CS251709B1

CS251709B1 - Method of sedimentation separation of silver containing particles from photochemical wastewater

Info

Publication number: CS251709B1
Application number: CS847768A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Jan Kuehn
Original assignee: Miroslav Trojan; Jan Kuehn
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1984-10-12
Publication date: 1987-07-16
Also published as: CS776884A1

Abstract

Řešení se týká sedimentační separace částic obsahujících stříbro z fotochemic kých odpadních vod. Jde o způsob přípravy a aplikace hydroxidů železitého, hlinité ho a měánatého jako flokulátorů. Hydroxidy a flokulačními účinky se připravují oddě leně, mimo odpadní vody, srážením roztoků železnatých, železitých, hlinitých či měá- natých solí roztoky alkálií ta teploty O až 7 °C s výhodou za teploty O až 3 °C. Takto připravené flokulátory se aplikují do odpadní vody v hmot. množstvích čistého hydroxidu nejméně dvojnásobném k obsahu stříbra v odpadní vodě. Řešení je vhodné k použiti ve fotochemickém průmyslu, k regeneraci stříbra z odpadních vod, zejména pak z vod s velmi nízkými obsahy stříbra.The solution concerns sedimentation separation of particles containing silver from photochemical wastewater. It is a method of preparation and application of iron (III), aluminum and manganese hydroxides as flocculants. Hydroxides with flocculating effects are prepared separately, outside of wastewater, by precipitation of solutions of iron (III), iron (III), aluminum or manganese salts with alkali solutions at temperatures of 0 to 7 °C, preferably at temperatures of 0 to 3 °C. The flocculants prepared in this way are applied to wastewater in mass quantities of pure hydroxide at least twice the silver content in wastewater. The solution is suitable for use in the photochemical industry, for the regeneration of silver from wastewater, especially from waters with very low silver contents.

Description

Vynález se týká způsobu sedimentační separace částic obsahujících stříbro z fotochemických odpadních vod.The invention relates to a method for the sedimentation separation of silver-containing particles from photochemical waste water.

Odpadní vody ve fotochemickém průmyslu obsahují v nejrúznějších koncentracích jemně dispergované stříbrné sloučeniny, podle místa odpadu v technologii výroby fotomateriálú a podle druhu vyráběného sortimentu, případně podle následného zpracovatelského procesu. Zdrojem odpadních vod je jednak prací voda, která v technologii výroby fotomateriálú slouží k praní emulzí a jednak oplachová voda, jejímž zdrojem je voda na očistu technologického zařízení. U pracích vod se koncentrace stříbra pohybuje v desítkách miligramů na litr, u oplachových vod může koncentrace stříbra dosahovat až několika set miligramů na litr. V obou případech se však jedná o velmi zředěné suspenze. Z chemického hlediska se stříbro ve fotochemických odpadních vodách vyskytuje především v podobě halogenidů (AgX); existují však i jiné formy - Ag°, AggS, různé stříbrné komplexy. Převážné většina těchto látek je přítomna v nerozpustné formě; tyto částice obsahující stříbro jsou v odpadních vodách velmi jemně rozptýleny. Vody obsahují déle makromolekuly želatin (proměnlivého chemického složení), rozpuštěné anorganické sloučeniny (např. alkalické halogenídy, balastní soli) a jiné látky rovněž v nízkých koncentracích. Z organických látek pak prakticky všechny, které se používají v průběhu technologie výroby fotomateriálú. Zachycení stříbra z odpadních fotochemických fod je nutností nejen z ekonomického hlediska, ale i z důvodů ekologických. Metody, kterých se k tomu pou-r žívá jsou založeny především na sedimentační separaci částic obsahujících stříbro jak v poli zemské gravitace, tak v od2Waste waters in the photochemical industry contain finely dispersed silver compounds in various concentrations, depending on the place of waste in the technology of production of photomaterials and according to the type of produced product, or according to the subsequent processing process. The source of waste water is, on the one hand, washing water, which in the technology of production of photomaterials is used for washing emulsions and, on the other hand, rinsing water, the source of which is water for cleaning of technological equipment. For washing waters the silver concentration is in the range of tens of milligrams per liter, in rinsing waters the silver concentration can reach several hundred milligrams per liter. However, both are very dilute suspensions. From a chemical point of view, silver is mainly present in photochemical waste waters in the form of halides (AgX); however, there are other forms - Ag °, AggS, various silver complexes. The vast majority of these substances are present in insoluble form; these silver-containing particles are very finely dispersed in the waste water. Waters contain macromolecules of gelatin (varying chemical composition), dissolved inorganic compounds (eg alkaline halides, ballast salts) and other substances also at low concentrations for longer. From organic substances practically all, which are used during the technology of production of photomaterials. Capture of silver from waste photochemical phenomena is a necessity not only from an economic point of view but also from ecological reasons. The methods used are based primarily on the sedimentation separation of silver-containing particles both in the field of gravity and

251 709 středívém poli. Přitom se využívá různých způsobů flokulace a koagulace částic dispergovaných ve fotochemických vodách.251 709 centered field. Various methods of flocculation and coagulation of particles dispersed in photochemical waters are utilized.

K nezjednoduším způsobům patří použití flokulátorů typu hydroxidů, např. hlinitého, železitého a mědnatého. Tyto metody pracují se srážením hydroxidů přímo v odpadní vodě, což vedle výhody docílení vysoké rychlosti sedimentace přináší i některé nevýhody. Je to především ekonomické hledisko plynoucí z poměrně velké spotřeby chemikálií a velké objemy získaného sedimentu; jeho zpracování převedením do roztoku je pak operací opět energeticky a materiálově neúměrně náročnou. Možnosti hutnického zpracování sedimentu zase brání jeho příliš velký obsah flokulátoru v poměru k relativně nízkému obsahu stříbra v sedimentu. Metody také vyžadují úpravu pH před srážením hydroxidů u fotochemických odpadních vod, které je pak po sedimentační separaci stříbra a před jejich dalším zužitkováním ev. kanalizací, třeba opět zneutralizovat.One of the simplest methods is the use of flocculants of the hydroxide type, such as aluminum, ferric and copper. These methods work with the precipitation of hydroxides directly in the waste water, which, in addition to the advantage of achieving a high sedimentation rate, also presents some disadvantages. This is primarily the economic aspect of the relatively high consumption of chemicals and the large volumes of sediment obtained; its processing by dissolving into a solution is then again an energy and materially disproportionate operation. Possibilities of metallurgical treatment of sediment are prevented by its too high flocculator content in relation to the relatively low silver content in the sediment. The methods also require a pH adjustment prior to the precipitation of the hydroxides of the photochemical waste water, which is then after the sedimentation separation of silver and before their further utilization ev. sewers, need to be neutralized again.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob dle vynálezu, který spočívá v tom, že hydroxidy železitý, hlinitý a měňnatý, sloužící jako flokulátory se sráží odděleně, mimo odpadní vody při teplotě O až 7 °C, s výhodou 0 až 3 °C, načež se takto připravená suspenze činidla vnáší do odpadních vod obsahu stříbra v odpadní vodě. Snížené teplota výchozích roztoků použitých k přípravě hydroxidů přispívá ke zvýšení jejich flokulačních účinků. Umožňuje pomalejší růst zárodků i vlastních částic sraženin hydroxidů a tím zvyšuje jejich sorbční a koagulační vlastnosti; tyto sraženiny také rychleji sedimentují v porovnání s částicemi sraženin, připravenými za normálních či zvýšených teplot. Ke srážení hydroxidů lze použít roztoků solí železnatých, železitých, hlinitých či měňnatých a roztoků alkálií - např. sody, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydroxidu vápenatého či amoniaku a lze také využít i různých odpadů nižší čistoty, bez nebezpečí znečištění velkých množství vlastních fotochemických odpadních vod. Vysrážené hydroxidy lze před aplikací předem oddělit od kapalné fáze srážecího prostředí a tím i ev. nečistot, např. sedimentací. Získaný sediment hydroxidu lze pak ještě i promýt dekantací a te^prve potomThe above-mentioned disadvantages are overcome by the process according to the invention, which comprises the precipitation of ferric, aluminum and cupric hydroxides as flocculants separately, outside the waste water at a temperature of 0 to 7 ° C, preferably 0 to 3 ° C, the prepared reagent suspension introduces into the waste water the silver content of the waste water. The reduced temperature of the starting solutions used to prepare the hydroxides contributes to an increase in their flocculation effects. It allows slower growth of germs and the particles of hydroxide precipitates and thus increases their sorption and coagulation properties; these precipitates also sediment faster compared to precipitate particles prepared at normal or elevated temperatures. Solutions of ferrous, ferrous, aluminum or copper salts and alkali solutions such as soda, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or ammonia can be used to precipitate hydroxides, and various low-purity wastes can also be utilized without the risk of contaminating large amounts of photochemical waste vod. Precipitated hydroxides can be separated from the liquid phase of the precipitation medium and thus ev. impurities, eg by sedimentation. The resulting hydroxide sediment can then be washed by decantation, and only then

- 3 251 709 rozptýlit v odpadní fotochemické vodě k vlastní sedimentační separaci částic obsahujících stříbro·- 3 251 709 dispersed in photochemical waste water for the actual sedimentation separation of silver-containing particles ·

Způsob podle vynálezu umožňuje připravit hydroxidy s vyššími flokulačními účinky, než doposud používanými postupy a způsob aplikace flokulátorů pak dovoluje jejich účinné působení při menší spotřebě než u dosavadních způsobů. K dalším výhodám způsobu podle vynálezu patří poměrně vysoká účinnost sedimentační separace zejména při nízkých koncentracích částic obsahujících stříbro ve fotochemických odpadních vodách i při malých spotřebách flokulátorů. Poměr obsahu kationtů kovu z hydroxidu k obsahu stříbra obsaženému v sedimentu je příznivý pro jeho následné hutnické zpracování. Odpadní voda, po odstranění částic obsahujících stříbro, není znečištěna dalšími rozpuštěnými solemi a není ovlivněno její původní pH. Spotřeba chemikálií k přípravě flokulátorů je relativně nízká; lze k tomuto účelu využít i různých odpadních medií, bez vážnějšího nebezpečí znečištění vlastní fotochemické vody.The process according to the invention makes it possible to prepare hydroxides with higher flocculation effects than the processes used hitherto, and the method of application of the flocculators then allows their effective action at a lower consumption than in the prior art processes. Other advantages of the process according to the invention include the relatively high efficiency of the sedimentation separation, especially at low concentrations of silver-containing particles in photochemical waste water and at low consumption of flocculators. The ratio of the metal cation content of the hydroxide to the silver content of the sediment is favorable for its subsequent metallurgical processing. The waste water, after removal of the silver-containing particles, is not contaminated by other dissolved salts and its original pH is not affected. The consumption of chemicals for the preparation of flocculants is relatively low; different waste media can be used for this purpose without any serious risk of contamination of the photochemical water.

V dalším jsou pak uvedeny některé příklady přípravy a aplikace flokulátorů podle vynálezu.Some examples of the preparation and application of the flocculators according to the invention are given below.

Příklad 1Example 1

Smísením 150 g vodného roztoku obsahujícího 30 g síranu hlinitého ( A^CSO^)^ ) a 100 g vodného roztoku obsahujícího 21 g hydroxidu sodného ( NaOH ), ochlazených předem na 1 °C, byla připravena suspenze, která byla vmíchána do 250 1 odpadní fotochemické vody s dispergovanými částicemi obsahujícími stříbro v množství 40 až 50 mg Ag/1 litr. Během tříhodinové sedimentace přešlo do sedimentu více než 90 % stříbra obsaženého v odpadní fotochemické vodě.By mixing 150 g of an aqueous solution containing 30 g of aluminum sulphate (Al2SO4) and 100 g of an aqueous solution containing 21 g of sodium hydroxide (NaOH), pre-cooled to 1 ° C, a suspension was prepared which was mixed into 250 l of waste photochemical water with dispersed particles containing silver in an amount of 40 to 50 mg Ag / 1 liter. During the three-hour sedimentation, more than 90% of the silver contained in the waste photochemical water was transferred to the sediment.

Příklad 2Example 2

Smísením 150 g vodného roztoku obsahujícího 32 g síranu železnatého ( FeSO^.7 H^O ) a 300 g vodného roztoku obsahujícího 50 g sody ( Na^CO^.lO H^O ), ochlazených předem na 3 °C, byla připravena suspenze, která byla vmíchána doBy mixing 150 g of an aqueous solution containing 32 g of ferrous sulphate (FeSO 4 .7H 4 O) and 300 g of an aqueous solution containing 50 g of soda (Na 2 CO 4 .10H 4 O) cooled in advance to 3 ° C, a suspension was prepared. which was mixed into

- 4 251 709 do 100 1 fotochemické odpadní vody s dispergovanými částicemi obsahujícími stříbro v množství 90 až 100 mg Ag/1 litr· Během pětihodinové sedimentace bylo dosaženo zachycení více než 60 % stříbra obsaženého v odpadní vodě do sedimentu·- 4 251 709 to 100 1 photochemical waste water with dispersed silver-containing particles in an amount of 90 to 100 mg Ag / 1 liter · During the five-hour sedimentation, more than 60% of the silver contained in the wastewater was trapped into the sediment ·

Příklad 3Example 3

Slitím 130 g vodného roztoku obsahujícího 25 g síranu měčnatého ( CuSO^.5 HgO ) a 50 g vodného roztoku obsahujícího 13 g odpadní směsi hydroxidu draselného a hydroxidu sodného (65 hmot· % KOH, 35 % NaOH), předem ochlazených na 5 ®c, byla připravena suspenze, která byla vmíchána do 100 1 odpadní fotochemické fody s dispergovanými částicemi obsahujícími stříbro v množství 60 až 70 mg Ag/ 1 litř. Během pětihodinové sedimentace přešlo do sedimentu více než 75 % stříbra obsaženého v odpadní fotochemické vodě·By pouring 130 g of an aqueous solution containing 25 g of copper sulphate (CuSO4.5HgO) and 50 g of an aqueous solution containing 13 g of a waste mixture of potassium hydroxide and sodium hydroxide (65 wt.% KOH, 35% NaOH), pre-cooled to 5 ° C. A suspension was prepared which was mixed into a 100 L waste photochemical phase with dispersed silver containing particles in an amount of 60 to 70 mg Ag / L. During the five-hour sedimentation period, more than 75% of the silver contained in the waste photochemical water passed into the sediment ·

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for the sedimentation separation of silver-containing particles from photochemical wastewater using ferric, aluminum, copper, copper, flocculants prepared by precipitation of alkali metal salt solutions of said metals, characterized in that the flocculants precipitate separately from the wastewater at a temperature of 0 to 7 ° C, preferably 0 to 3 ° C, whereupon the reagent thus prepared is introduced into the waste water in an amount by weight of pure hydroxide at least twice the silver content of the waste water.