CS251468B1 - Method of sodium,potassium or calcium hypochlorite's aqueous solutions or suspensions continuous preparation - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 251468 (11) (Bl) (51) Int. CIA C 01 B 11/06 • (19) (22s) Přihlášené 13 02 84(21) (PV 991-84) • (40) Zverejnené 13 11 86 • úRad pro vynálezyA OBJEVY (45) Vydané 15 08 88 (75)

Autor vynálezu TEREN JÁN ing. CSc., HUTÁR EDUARD ing., NOSKO VLADIMÍR ing.,PÁLKA JÁN ing. CSc., BRATISLAVA (54) Sposob kontinuálně] přípravy vodných roztokov alebo suspenziíchlornanu sodného, draselného alebo vápenatého

Predmetom vynálezu je kontinuálny spo-sob přípravy vodných roztokov alebo sus-penzi! chlornanu sodného, draselného ale-bo vápenatého.

Chlornany alkalických kovov, vápnika, hor-číka a hliníka patria medzi bieliace pro-striedky, ktorých použitie je rczšírené hlav-ně v textilnom a papierenskom priemysle.Bieliaca a tiež baktericídna účinnost chlór-nanov je daná oxidačnou schopnosťou tzv.aktívneho chlóru, ktorý tvoří teda účinnúlátku chlórnanov. Pod pojmem „aktívnychlór“ sa rozumie“ oxidačně ekvivalentněmnožstvo plynného chlóru, ktorý sa z látkyuvolňuje účinkem kyseliny chlorovodíkovej.Z uvedeného vyplývá, že 1 kg čistého chlor-nanu sodného obsahuje 0,9524 kg, t.j. 95,24hmot. % aktívneho chlóru.

Na bieliacu účinnost chlórnanov pravdě-podobně po prvý raz upozornil BERTHO-LLET, ktorý v roku 1785 připravil sýtenímvodného roztoku KOH chlórom prvý bielia-ci chlórnanový lúh, známy pod názvom „Eaude Javelle“. Až v roku 1820 LABARRAQUEnahradil drahý a obmedzene dostupný hyd-roxid draselný hydroxidom sodným, respek-tive sodou („Eau de Labarraque“).

Popři uvedenej oblasti sa v súčasnostiznačné množstva chlórnanov používajú tiežv celom radě chemických syntéz, pri ktorých 2 sa využívajú ich oxidačně alebo chloračnévlastnosti. Z reakcií tohoto typu možno u-viesť například dnes v priemyselnej praxizavedenú výrobu niektorých derivátov fe-noxymastných kyselin, ktoré patria medzidnes už široko používané herbicidy a re-gulátory rastu potnohospodárskych plodin.Medzi přípravky tohoto typu patří okrem i-ných například 2,4-metyl-4-chlórfenoxyocto-vá kyselina, pri výrobě ktorého sa v posled-nom období používá vodný roztok chlorna-nu sodného na chloráciu reakčnej zmesi pokondenzácii o-krezolu s monochlóroctovoukyselinou.

Alkalické chlornany sa používajú tiež na-příklad pri výrobě niektorých gumárenskýchurýchlovačov na báze benztiazolu. Tak na-příklad pri výrobě N-cyklohexyl-2-benztia-zolsulfenamidu sa v technologickom stupnikontinuálně vedenej oxidačnej kondenzácie(v kaskádě oxidačných reaktorov) používávodný roztok chladeného chlornanu sodné-ho.

Krystalické chlornany alkalických kovovsú velmi nestále a ich příprava je drahá.Preto sa pre priemyselné použitie vyrábajúiba ich vodné roztoky s róznym obsahom ak-tívneho chlóru. Avšak ani vodné roztokychlórnanov alkalických kovov nie sú úplnéstále. Hlavně soli ťažkých kovov a samotné 251468

251468 kovy (kobalt, nikel, mangán, železo, med)katalyzujú rozklad spojený s tvorbou prí-2 CIO'----► 2 Cl- + 02 ΔΗ = —155,75kJ. ·

Vo svete sa vyrába ročně niekoíko stotisíc ton roztoku chlornanu sodného, pričomvýroba týchto roztokov sa realizuje buď vmieste spotřeby NaClO, alebo v mieste zdro-ja chlóru. Priemyselne sa roztoky chlórna-nov alkalických kovov vyrábajú v zásadětýmito dvoma různými metodami: — elektrolýzou roztokov alkalických chlo-ridov (obvykle NaClj v elektrolyzéroch,bez diafragmy (A. a B. Schuckertov; C.Kellnerov; F. Oettel — M. Haasov aleboniektorý iný typ elektrolyzéra], few — chemickou cestou.

Chemická výroba je nesporné výhodnejšiakeďže si vyžaduje menšie prevádzkové ná-klady a umožňuje výrobu produktov o vyš-šej koncentrácii účinnéj látky (140 — 150gramov aktívneho chlóru/1 proti cca 20 gaktívneho chlóru/1 pri elektrochemickej vý-robě roztokov CIO“).

Popři různých typoch konverzií chlorna-nu vápenatého, například v zmysle reakč-ných schém:

CaOCl2 + NažCOs----- NaOCl + + NaCl + CaCO3

CaOCl2 + Na2SO4----> NaOCl + + NaCl + CaSOá

CaOCl2 + 2 NaOH-----> NaOCl 4- + NaCl + Ca (OH] 2, využívá sa pri priemyselnej výrobě vodnýchroztokov alkalických chlórnanov chemickoucestou najčastejšie reakcia příslušného zrie-deného roztoku alkalického kovu s elemen-tárnym chlórom. Všetky halogénanové ióny totiž vznikajúrozpúšťaním halogénu v hydroxide podláreakcie: X2 + 2 OH-----> X- + XO~ + H2O.

Reakcie sú rýchle — rovnovážné konstan-ty všetkých týchto reakcií sú celkom výhod-né (7,5.1015 u chlóru, 2.108 u brómu a 30pre jód],

Situáciu však komplikuje sklon halogé-nových iónov k disproporcionácii v neutrál-nom a najma v zásaditom prostředí za vzni-ku halogeničnanových iónov v zmysle re-akčnej schémy: OH- 3XO------> 2 X~ + XO3-.

Pre všetky halogenidy sú rovnovážné kon-stanty velmi výhodné — poriadkove 1027 4 slušného chloridu a kyslíka v zmysle sché-my: pre CIO-, 1015 pre BrO" a 1020 pre JO". Pre-to zloženie produktov získaných rozpúšťa-ním halogénov v zásadách závisí od rých-lostí, ktorými primárné vzniknuté halogéna-pové ióny podliehajú disproporcionácii, pri-čom tieto rýchlosti sa u všetkých halogénovmenia predovšetkým s teplotou. Dispropor-cionácia chlórnanov je len velmi pomalá prinormálněj a nízkej teplote. Ak reaguje tedachlór s příslušnou alkáliou „za studená“možno získat prakticky čisté roztoky chlór-nanu a chloridu, prakticky bez obsahu chlo-rečnanových iónov. Reakciu možno vyjadriťschémou: CI2 + 2 OH"----> Cl" + CIO- + H2O.

Reakcia je výrazné exotermická a na 1 molzreagovaného chlóru sa uvolní 80,8 kj(272,2 kcal na 1 kg chlóruj. Toto množstvotepla je potřebné z reakčnej sústavy účinnéodviesť chladením v záujme eliminovaniapriebehu nežiadúcej vedíajšej reakcie spo-jenej s rozkladom chlornanu na chlorid achlorečnan a tiež rozklad chlornanu nachlorid a kyslík. V záujme dosahovania optimálnych vý-sledkov pri přípravě chlórnanov alkalic-kých kovov je potřebné predovšetkým splnittieto technologické podmienky: — udržiavať pri chlorácii teplotu v rozmed-zí 30 — 40 °C a zabezpečit, aby teplotanebola ani krátkodobo vyššia než 50 až55 °C, — zabezpečit čo najdokonalejšiu dispergá-ciu plynnej reakčnej zložky, — ak sa má připravit, chlóroprostý produktnesmie sa dávkovat viac než 1 mól chló-ru na 2 moly alkálie, — pracovat so zriedenými vodnými roztok-mi alkálií například pri přípravě NaOClpoužívat roztok obsahujúci 215 — 220 g

NaOH na 1 liter roztoku (cca 18%-nývodný roztok NaOHJ, — vylúčiť přítomnost solí ťažkých kovov,ako aj samotných kovov, akými sú ko-balt, nikel, mangán, med a železo.

Na přípravu 1 t aktívneho chlóru v chlor-nane sodnom třeba: 1,01 t chlóru, 1,19—1,2 t NaOH, asi 44 m3 vody a asi 42 kWh. 2 5 1 4 6 8

S

Technológiou výroby chlórnanov alkalic-kých kovov a bieliacich lúhov na ich báze,sýtením hyd.roxid.Ov sodného a draselnéhochlórom, sa zapodieva niekoíko patentov,z ktorých sú najvýznamnejšie GB 984 378,US 3 222 269, FR 1 349 076 (1963) a Fr.1352 198 (1962). V súčasnosti váčšina výrobcov chlórna-nov alkalických kovov sýtením roztokovhydroxidov chlórom pracuje kontinuálně ve-denou chloráciou, pričom obvykle používajúvěžové chlorátory zhotovené z pogumova-ného plechu, v ktorých sú súosovo uložené2 chladiace kameninové hady nesené cen-trálně umiestnenou dutou chladiacou „kap-sou“. Chlór a vzduch sa dávkujú cez regulá-tor tlaku, ktorý automaticky udržuje správ-ný poměr medzi oboma plynnými zložkamia rotametrový prietokomer do spodně) čas-ti chlorátoru, kde sa rozptyluje pomocourozdelovačov rožne) konštrukcie. V posled-ně) době sa ako konštrukčný materiál prevýrobu chlorátov a výmenníkov· tepla po-užívá titán a nikel-chróm-molybdénové oce-le typu Mastelloy C, Remanit HC a podob-né.

Teraz bolo zistené, že všetky podmienkyurčené pre dosahovanie optimálnych výsled-kov pri príprave vodných roztokov alkalic-kých chlórnanov a vodných roztokov alebosuspenzií chlornanu vápenatého možno svýhodou dodržať pri využití sposobu konti-nuálně) přípravy vodných roztokov alebosuspenzií chlornanu sodného, draselného a-lebo vápenatého reakciou zriedeného vod-ného roztoku hydroxidu a/alebo uhličitanusodného, alebo draselného, alebo vodné)suspenzie hydroxidu vápenatého so zmesouchlóru a vzduchu, alebo reakciou s plynnýma/alebo kvapalným chlórom pri teplote 10až 55 °C podlá vynálezu. Tento spósob kon-tinuálně) přípravy spočívá v tom, že vodnýroztok hydroxidu a/alebo uhličitanu sodné-ho alebo draselného, alebo vodná suspenziahydroxidu vápenatého a zmes chlóru a vzdu-chu, chlóru a plynného inertu, alebo plyn-ný a/alebo kvapalný chlór sa dávkujú v jed-nom alebo vo viacerých miestach do reakč-ného prostredia, tvořeného zmesou reakč-ného produktu a východiskových surovin,ktoré cirkuluje rýchlosťou minimálně 7 amaximálně 485 násobné vačšou ako je rých-losť dávkovania vodného roztoku alebo sus-penzie hydroxidu alebo uhličitanu do reakč-ného prostredia, pričom uvolněné reakčnéteplo sa z o systému odvádza chladením. Ďalej sa zistilo, že cirkuláciou reakčnéhoprostredia možno dosiahnuť účinkom roz-dielov merne) hmotnosti a tým i hydrosta-tického tlaku v reakčnom prostředí a/aleboúčinkom změny kinetické) energie do reakč-ného prostredia dávkovaných zložiek na e-nergiu tlakovú a/alebo účinkom energie do-dávanej do systému z vonku.

Tento nový spósob kontinuálně) přípravyvodných roztokov alebo suspenzií chlórna- 6 nov má celý rad předností, z ktorých mož-nc uviesť aspoň tieto: — umožňuje dosahovat vysoké výtažky ačistotu produktu pri minimálnych pre-bytkoch reagujúcich zložiek; — zabezpečuje velmi dokonalá dispergáciuchlóru v kvapalne) fáze reakčne) zmesi; — umožňuje vysoko účinný odvod tepla zreakčnej zmesi a prakticky znemožňujevznik vačích koncentrovaných alebo tep-lotných gradientov v reakčnej zmesi; — je podstatné ekonomickejší a pri svojejjednoduchosti nenáročný z hladiska tech-nického zvládnuíia, čo je zárukou bez-poruchového chodu a vysokej úrovněprevádzkovej čistoty; — jednoduchost technologického riešeniaumožňuje realizovat výrobu chlórnanovvýlučné na základe běžných, typizova-ných strojno-technologických zariadení,zhotovených z dostupnějších a ekono-micky přístupných materiálov.

Zostava technologického zariadenia vhod-ná na přípravu vodných roztokov chlórna-nov, hlavně alkalických kovov, je schéma-ticky znázorněná na obr. č. 1. Zariadeniepozoštávalo z duplikovaného, vodou chla-deného zásobníka 1 reakčnej zmesi, skle-něných výmenníkov tepla-chladičov 2, por-celánového cirkulačného čerpadla 3 a skle-něného kolonového zmiešavača 4 a plynné-ho chlóru so vzduchom. Jednotlivé častizariadenia bolí vzájomne přepojené skleně-ným potrubím.

Iná celosklenená zostava strojnotechnolo-gického zariadenia vhodná na realizáciu spó-sobu výroby vodných roztokov chlórnanovpodlá vynálezu je znázorněná na obrázkuč. 2.

Zariadenie pozostáva z dvoch vertikál-nych trubic, ktoré tvoria ramená cirkulač-ného reaktora a sú vzájomne přepojené vhornej a dolnej časti. Vzostupné rameno 1je opatřené prívodom zmesi chlóru a vzdu-chu 12 s rozdelovačom 2 plynu, zhotovené-ho z porézneho materiálu. Přívod 11 vodné-ho roztoku, respektive suspenzie alkálie jeumiestnený nad prívodom 12 plynnéj zme-si. Do obidvoch ramien cirkulačného reak-tora je zabudovaná sústava výmenníkov tep-la — chladičov. Reakčný produkt kontinuál-ně odtéká cez kvapalinový uzávěr — pře-pad 4 zabudovaný do hornej časti prepoje-nia vzestupného 1 a zostupného ramena 3cirkulačného reaktora.

Nový spósob ilustrujú, ale nijako neob-medzujú nižšie uvedené příklady.

Claims (2)

1. 25 146 8 Příklad 1 Na přípravu vodného roztoku chlornanusodného spósobom pódia vynálezu sa pou-žívalo strojno-technologické zariadenie, kte-ré je schematicky znázorněné na obrázkuč. 1. Zariadenie pozostávalo z duplikované-ho a vodou chladeného zásobníka 1, skle-něných výmenníkov tepla — chladičov 2, por-celánového cirkulačného čerpadla 3, ktoré-ho výkon podlá údajov jeho výrobců bolrovný 400'litrov/min a skleněného kolono-vého zmiešavača plynného chlóru so vzdu-chom 4. Jednotlivé časti zariadenia boli vzá-jomne přepojené typizovaným skleněnýmpotrubím. Zriedený vodný cca 18%-ný roz-tok NaOH 11, teploty 23 °C, sa dávkoval docirkulujúceho reakčného prostredia do sa-cej strany cirkulačného čerpadla reakčnejzmesi 3 v množstve 14,45 kg, t.j. cca 12 1.. min-1. Plynná zmes chlóru so vzduchom12, připravovaná v zamiešavači 4 zmiešava-ním plynného chlóru 13 dávkovaného vmnožstve 2,3 kg CI2. min-1 so vzduchom 14,ktorého množstvo sa regulovalo pomocouredukčného ventilu, sa dávkovalo do cirku-lujúceho reakčného prostredia sklennou pří-vodovou rúrou, za cirkulačným čerpadlom3, do výtlačnej časti potrubnej trasy tvoria-cej miešač 5. Za uvedených podmienok saudržiaval poměr objemových rýchlostí cir-kulácie reakčnej zmesi k objemovej rých-losti dávkovania vodného roztoku NaOH nahodnotě 33,3. Teplota cirkulujúcej reakčnej zmesi sa u-držovala chladením vo výmenníkov tepla 2a v duplikátore zásobníka 1 na hodnotěpriemerne 35 °C. Za týchto podmienok sa minutové prie-merne získávalo 16,7 kg vodného roztokuchlornanu sodného 15 obsahujúceho 13,8hmot. % aktívneho chlóru, pričom pH ne-riedeného roztoku bolo 9,5 až 10,5. Produkt— vodný roztok chlornanu sa kontinuálně odvádzal prepadom na zásobníku 1, cez kva-palinový — sifonový uzávěr. Příklad 2 Pri príprave vodného roztoku chlornanudraselného spósobom podlá vynálezu sa pra-covalo na strojno-technologickom zariadenípodlá obrázku č. 2, Použité zariadenie po-zostávalo z dvoch skleněných vertikálnychtrubic, tvoriacich ramená cirkulačného re-aktora, vzájomne přepojených v hornej adolnej časti. Vzestupné rameno 1 bolo opat-řené prívodom zmesi chlóru a vzduchu 12s rozdelovačom plynu, zhotoveného z poréz-neho materiálu 2 s velkosťou otvorov cca250 mikrónov. Přívod 17,3% vodného rozto-ku KOH 11 bol umiestnený v malej vzdiale-nosti nad prívodom plynnej zmesi 12. Do o-boch ramien bola začleněná sústava výmen-níkov tepla — chladičov. Reakčný produktkontinuálně odtékal cez přepad 4 v hornejčasti prepojenia vzostupného 1 a zostupné-ho ramena 3. Do celosklenenej aparatury uvedenej kon-štrukcie sa priemerne minutové dávkovalo7 550 g 17,3% vodného roztoku KOH a 808,3gramov plynného chlóru, do ktorého sapřed prívodom primiešaval stlačený vzduch.Vplyvom rozdielov v mernej hmotnosti re-akčnej zmesi vo vzostupnom 1 a zostupnomramene 3 chloračného reaktora dosahovalasa účinná cirkulácia reakčnej zmesi, pričomjej cirkuláciou cez výmenníky tepla — chla-diče sa teplota reakčnej zmesi udržiavala,pod 40 °C. Minutové sa získávalo 8 358,3 g vodnéhoroztoku chlórnanu obsahujúceho 11,76 %aktívneho chlóru, pričom jeho pH sa v· prie-mere pohybovalo okolo hodnoty 10,0. Che-mickým rozborom sa zistilo, že produkt ob-sahoval v priemere 0,3 % volného KOH. PREDMET

   1. Spósob kontinuálnej přípravy vodnýchroztokov alebo suspenzií chlornanu sodné-ho, draselného alebo vápenatého reakciouzriedeného vodného roztoku hydroxidu a/a-lebo uhličitanu sodného, alebo draselného,alebo vodnej suspenzie hydroxidu vápena-tého so zmesou chlóru a vzduchu, chlóru aplynného iinertu alebo reakciou s plynnýma/alebo kvapalným chlórom pri teplote 10až 55 °C vyznačujúci sa tým, že vodný roz-tok hydroxidu a/alebo uhličitanu sodnéhoalebo draselného alebo vodná suspenzia hyd-roxidu vápenatého a zmes chlóru a vzduchu,chlóru a plynného inertu alebo plynný a/ale-bo kvapalný chlór sa dávkujú v jednom ale-bo vo viacerých miestach do reakčného pro-stredia, tvořeného zmesou reakčného pro- duktu a východiskových surovin, ktoré cir-kuluje rýchlosťou minimálně 7 a maximálně485 násobné vačšou, ako je rýchlosť dávko-vania vodného roztoku alebo suspenzie hyd-roxidu alebo uhličitanu do reakčného pro-stredia, pričom uvolněné reakčné teplo saodvádza zo systému chladením.
2. 2. Spósob podlá bodu 1 vyznačujúci satým, že cirkulácia reakčného prostredia sadosahuje účinkom rozdielov mernej hmot-nosti a tým i hydrostatického tlaku v reakč-nom prostředí a/alebo účinkom změny kine-tickej energie do reakčného prostredia dáv-kovaných zložiek na emergiu tlakovú a/ale-bo účinkom energie dodávanej do systémuzvonku. 2 listy výkresov