CS251305B1 - Způsob stanovení uhličitanů - Google Patents

Abstract

Metoda je určena pro stanovení uhličitanů v tuhých, paetovitých nebo v kapalných vzorcích, obsahujících anorganické anebo organické složky jako jsou prostředky pro úpravu materiálů, pro ošetření povrchů, detergenty, desinfekční směsi a jiné komplexní výrobky nebo i suroviny, obsahující uhličitany, rozložitelné působením minerálníoh kyselin. Podstatou stanovení je měření koncentrace uvolněného oxidu uhličitého po okyselení minerální kyselinou v uzavřeném prostoru* Měření se provádí ve vzorku parní fáze nad rozv tokem a to po oddělení plynovou chromatografií. Metoda vyžaduje kalibraci standardem uhličitanu* Je třeba zohlednit vliv matrice vzorku a korigovat výsledky o stopový obsah oxidu uhličitého ve vzduchu.

Description

Vynález se týká postupu pro stanovení obsahu uhličitanů v tuhých, pastovitých nebo kapalných vzorcích, obsahující anorganické a organické složky, jako jsou prostředky pro úpravu materiálů, pro ošetření povrchů detergenty, desinfekční směsi a jiné komplexní výrobky obsahující uhličitany, rozložitelné působením minerálních kyselin.

Různé dosud známé metody pro stanovení uhličitanů využívají přímých postupů titračních, konduktometrických, potenciometrických aj., případně vážkových analýz po vysrážení, komplexometrických postupů nebo měření na základě úbytku hmotnosti po rozkladu uhličitanů nebo se uhličitany minerální kyselinou rozkládají a uvolněný CO2 se převádí do jiných médii, kde se stáno ví titračné, plynoměrnou analýzou apod. Tyto postupy narážejí na komplikace u vzorků o více složkách, kde přítomnost spoluroz kládaných nebo spolusrážených sloučenin /jako např. sírany, fos fáty, siřičitany, peroxosloučeniny aj./, nebo komplexujících či pufrujících složek snižuje přesnost nebo zcela znemožňuje stáno vení. Takovými vzorky jsou např. některé chemické výrobky, detergenty, prostředky úpravy povrchů, dezinfekční směsi aj.

Podstata nového postupu stanovení uhličitanů spočívá vtom, že po jejich rozložení ve vodném roztoku nebo suspenzi silnou minerální kyselinou v uzavřeném prostoru se po ustavení koncentrační rovnováhy oxidu uhličitého mezi vodní a plynnou fází z uzavřeného prostoru odebírá vzorek plynu, v němž se stanoví oxid plynovou chromatografií. Současně se provádí kalibrace standardem uhličitanu s respektováním vlivu matrice vzorku a korekce na obsah odixu uhličitého ve vzduchu. Odděleni oxidu uhličitého od ostatních plynů při plynové chromatografii se s výhodou provádí na koloně naplněné divinylbenzenstyreno251 305

- 2 vým kopolymerem při teplotě 80 až 100 °C a jeho detekce se provádí na tepelně vodivostním detektoru· Celý postup lze auto matizovat. Přítomnost jakýchkoli jiných netěkavých anorganických a organických složek v analyzovaném vzorku není na závadu při stanovení uhličitanů, protože zůstávají ve vodné fázi, která se přímo neanalyzuje. Přítomnost jakýchkoliv těkavých složek v analyzovaném vzorku rovněž nevadí, protože i když se dostanou do plynné fáze nad roztokem, jsou odděleny od CO2 při plynové chromatografií. V tomto smyslu je metoda naprosto selektivní.

Postup podle vynálezu má celou řadu výhod. Rychlost vlast ního stanovení je značná. Jednotlivé měření při analýze plynovou chromatografií trvá méně než 5 minut, má se však 5 až 5x opakovat. Trvá-li příprava vzorku k analýze, rozklad a ustavení rovnováhy kolem 40 minut, je možno do 1 hodiny analýzu ukončit. Paralelně lze ovšem analyzovat vzorků více, takže během dalších hodin lze už počítat ee spotřebou času pouze pro vlastní analýzy plynovou chromatografií, což znamená, že každou hodinu lze analyzovat další 4 vzorky. V denním průměru tak lze analyzovat 50 i více vzorků. Dosud používané metody vyžadují pro každou jednotlivou navážku k analýze 80 až 120 mi nut a zvětšení výkonu lze zajistit pouze znásobením počtu aparatur a obsluhy. Selektivita je dána chromatografickou separací CO2 od jiných složek(vzduch, event. uvolněný kyslík z peroxosolí v detergentech, stopový obsah vody aj.), což starší metody neumožňují a jsou pak zatíženy chybami· Univerzálnost je ,dána tím, že se hodí na různé typy uhličitanů, v různých materiálech, pokud jsou rozložitelné za podmínek metody. Vzorky mohou obsahovat různé anorganické i organické složky, které při starších postupech znemožňovaly stanovení tím, že se např. srážejí spolu s uhličitany /např. sírany, fosfáty aj./ nebo uvolňují aložlcy, které u starších postupů vadily /kyslík z peroxosolí, SO2 siřičitanů aj./. Citlivost nového postupu je prakticky na hranici běžné koncentrace CO2 ve vzduchu, může však být zvýšena seřízením detekce. Je-li třeba stanovit nízké nebo stopové obsahy uhličitanů, bere se korekce na CO2 ve vzduchu na základě slepého pokusu. Jinak je možno zvýšit i

- 5 251 305 navážku pro stanovení. Nový postup využívá běžného přístrojového vybavení plynové chromatografie s dostupnou náplní kolony a běžným detektorem; ani láhve s uzávěrem pro provedení reakce nejsou nedostupné. Je možno používat věech typů dávkovačích zařízení pro plynné vzorky. Nový postup tudíž není odkázán na nějaký zcela specifický typ aparatury ani na bezvýhradně specifikované podmínky pro analýzu. Pracnost postupu je v průměru menší než u dosud známých, v praxi zavedených metod, přesnost dříve používaných metod se udávala 1 až 2 %, v praxi však např. u metody dle ČSN 68 1101 dosahovala i více než 10 % z výsledku. Správnost stanovených výsledků byla pochybená, protože u zmíněné metody byly pravidelně zjišťovány výsledky o 5 až 10 % z výsledku vyšší proti teoretickému /známému/ obsahu. Vytěsňovací postupy naopak často vykazovaly hodnoty až o 5 % nižší proti teorii. Nový postup je přesnější a spolehlivější, protože umožňuje dosažení přesnosti kolem 1 % z výsledku pro běžné obsahy sody až do 50 správnost stanovení je dána rozptylem stanovených hodnot od známého obsahu a nepřesahuje 5 % z výsledku. Jednotlivé operace postupu je možno vhodnými prostředky automatizovat na rozdíl od dosavadních, zejména klasických metod stanovení uhličitanů. Chod automatizovaného zařízení může řídit mikroprocesor nebo počítač na základě vloženého programu včetně zpracování a tisku dat /výsledků/.

Postup stanovení oxidu uhličitého je blíže objasněn v následujících obecných pokynech a příkladech.

Analyzuje se vodný roztok nebo vodná disperze vzorku s navážkou takové hmotnosti, aby přítomné množství uhličitanů v alikvotním podílu nepřevyšovalo 200 mg pro objem uzavřeného prostoru do 1 litru.

Vzorek /alikvotní podíl/ se umísťuje do nádobky o malém objemu a ta se postaví na dno láhve objemu do 1 000 ml se širokým hrdlem se šroubovým uzávěrem a šeptem /gumovou zátkou/.

- 4 251 305

Množství /objem/ zředěné minerální kyseliny /např. o koncentraci c « 2 mol.l“!/ se volí tak, aby postačilo k rozkladu přítomných uhličitanů, a dávkuje se na dno láhve, případně se doplňuje určitým objemem vody tak, aby poměr objemů kapalné a parní fáze byl pro všechny analyzované vzorky konstantní, naiei se láhev zazátkuje a uzavře šroubovým uzávěrem.

Po uzavření se smísí obsah nádobky se vzorkem s roztokem kyseliny protřepáním. Dojde k rozkladu uhličitanů a uvolnění CO2 a láhev se odstaví na určitou dobu k ustavení rovnováhy COg mezi vodnou a parní fází.

Ke stanovení CO2 se odebírá přesný objem parní fáze bučí plynotěsnou injekční stříkačkou /do 5 ml/ jehlou přes septum láhve, nebo se zajistí odběr representativního vzorku parní fáze vřazením parního prostoru láhve do obtokového dávkovače plynů, sestaveného ze skleněných kohoutů nebo se obdobným způsobem využije vícecestného dávkovačího ventilu pro plynné vzorky.

Vlastní analýza spočívá v rozdělení odebraného vzorku parní fáze plynovou chromatografií. Pro oddělení CO2 od vzduchu a jiných plynů postačí obvykle i kratší kolona /např.

cm/, naplněné vhodným sorbentem /např. divinylbenzenstyrenového kopolyméru/. K odstranění vody /vlhkosti vzorku/ postačí krátká předkolonka se silikagelovým nebo jiným vhodným sušidlem, které se ovšem může také umístit přímo do vstřikovací komůrky. Teplotu kolony je třeba optimalizovat /postačuje do 100 °C/, obdobně jako teplotu vstřikovací komůrky a detektoru. Jako detektor se s výhodou použije tepelně vodivostní detektor při vhodném žhavícím proudu a zeslabení signálu, což předpokládá použití vodíku nebo hélia jako nosného plynu, jehož průtok se optimalizuje podle požadavku na výsledný chromátogram.

Metoda vyžaduje kalibraci, která se s výhodou provádí čistým standardním vzorkem uhličitanu /např. sody/ stejným postupem. Pro eliminaci všech vlivů na proměnnost výsledků je výhodné provádět kalibraci z roztoků ve dvou lahvích o růz- 5 251 né koncentraci standardu společné se skupinou vzorků v dalších lahvích, a to tak, aby koncentrace CO2 vzorků byla uvnitř koncentračního rozpětí standardů. Pro zvýšení přesnosti se provádí analýzy i kalibrace 3 až 5 krát po sobě.

pro vzorky o vyšším obsahu solí je nutno respektovat matrici vzorku, která ovlivňuje ustavení rovnováhy, a proto je účelné pro kalibraci k roztokům standardů přidávat vhodné množ ství jednotlivých solí /zejména síranů a fosfátů/, která odpovídají koncentraci ve vzorcích. Je možno také sestavit modelovou recepturu, napodobující složení vzorku s výjimkou uhličitanů. Není-li jiná možnost, opatří se vzorková matrice ve vodném roztoku rozkladem uhličitanů vlastního vzorku pomocí přídavku vhodného množství HC1 a vypuzením CO2 zahřátím.

Vyhodnocení výsledků se provádí z chromatogramů, které obsahují zpravidla dva píky - prvý odpovídá vzduchu, druhý C02· Pro kvantitativní vyhodnocení se měří výšky píků nebo se využívá integrátorů. Pro zvýšení přesnosti analýzy u vzorků s malým obsahem uhličitanů se dle potřeby zvyšují hmotnosti navážek. Je-li třeba aialyz ovát malé koncentrace CO2 v parní fázi, je nezbytné korigovat měřené píky CO2 vzorků i kalibračních standardů o CO2, obsažený ve stejném objemu vzduchu, což lze zajistit nezávislou analýzou. Výpočty se provádí s uvážením hmotnosti navážek, objemu roztoků vzorků pro analýzu /alikvotní objem/ a kalibračních dat za případné korekce na vzdušný CO2·

Postup pro stanovení až ke konečnému výsledku je možno automatizovat po přípravě roztoků vzorků úpravou dávkování kyseliny do již uzavřené láhve se vzorkem, standardizací ustavení rovnováhy na nejkratší možnou dobu, automatizací odběru vzorků parní fáze i chromatografické analýzy včetně xpracovéní dat pULe vloženého počítačového programu s tiskem konečných výsledků.

Příklad 1

Navažuje se s přesností na 0,1 mg asi 5 g vzorku práško- 6 251 305 vého detergentu, který má peJLe normy obsahovat 10 % sody, do 100 ml odměrné baňky, doplní se vodou a po rozpuštění se odměřuje objem 20,0 ml roztoku do nádobky pro vlastní stanovení. Takto odměřený podíl vzorku obsahuje kolem 100 mg sody. Nádobka se vloží na dno 500 ml láhve se širokým hrdlem a šroubovým uzávěrem s kaučukovým šeptem. Na dno láhve se dávkuje 20 ml roztoku H2SO4 o koncentraci c /H2SO4/ = 2 mol.I”¹ a přidá se k ní 60 ml vody, aby po smísení byl celkový objem vodné fáze 100 ml. Láhev se uzavře šeptem a šroubovým uzávěrem, promísí se obsah, případně protřepe a odstaví na 50 minut k dosaženi rovnováhy při laboratorní teplotě. Obdobným postupem se připraví nádobky se standardními roztoky Na2C0j o koncentraci 10 mg Na2CO5.ml“^. Do jedné se dávkuje 8 ml tohoto roztoku se 12 ml vody, do druhé 12 ml roztoku a 8 ml vody. Nádobky se umístí na dno 500 ml lahví jako shora, na jejich dno se dávkuje opět 20 ml roztoku kyseliny sírové jako shora, přidá se 20 ml roztoku detergentu téhož složení bez sody o koncentraci 5 g ve 100 ml vody, přidá se ještě 40 ml vody, láhve se uzavřou šeptem, šroubovým uzávěrem, smísí se jejich obsah, protřepe a odstaví na 50 minut. Takto připravené standardní roztoky odpovídají 80 mg a 120 mg sody. Do ustálení rovnováhy se odebírají z lahví vzorky parní fáze určitého objemu /1,00 ml/ injekční stříkačkou pro analýzu na plynovém chromatografu. Použije se např. 120 cm kolona o 4 mm světlosti s náplní na bázi styren-divinylbenzenového kopolymerů, zrnění 0,15 až 0,18 mm, tepelně vodivostní detektor při zeslabeních 1:8 až 1:64 při žhavení proudem 80 až 120 má. Teplota kolony a vstřikovací komůrky je např. 60 °C, detektor pracuje při 100 °C. Průtok vodíku je 25 až 50 ml^min¹. Analýzy vzorku i obou stan dardů se opakují 5 až 5 krát. Na chromatogramech se měří výšky píku C02· Je-li za daných podmínek výška píku CO2 ve vzorku 1,00 ml vzduchu menší než 0,5 mm, není třeba při výpočtech provádět korekce. Vychází-li průměrná výška píku CO2 ^u standardu s 80 mg sody 112 mm, pro standard se 120 mg sody 168 mm, přičemž u vzorku vychází 142 mm, pak vyplývá, že pro množství sody 80 až 120 mg připadá na 1 mg sody 56:40 - 1,40 mm výšky píku. Odtud plyne, že 142 mm : 1,40 mm.mg“¹ = 101,4 mg sody bylo v odebraném podílu vzorku, který představuje 20 ml ze

251 305

100 ml, tedy 101,4 x 5 = 507 mg sody je obsaženo v 5,0000 g vzorku, což odpovídá 10,14 % sody.

Příklad 2

Navažuje se např. 2 g alkalického preparátu pro čištění povrchů, který obsahuje údajně 5 % sody, a to přímo do nádobky ke stanovení a umístí se na dno láhve, jak uvedeno shora. Na dno láhve se dávkuje 50 ml vody a 50 ml H2SO4 o koncentraci 0^2804/ = 1 mol .l“^{2 3}·. Ostatní postup je obdobný jako v příkla· du 1, včetně přípravy standardů a postupu vyhodnocení analýz s výpočtem. Odběr vzorků parní fáze se provádí odsátím do smyčky obtokového dávkovače. Vyhodnocení se provádí zanesením hodnot, měřených u standardů, do grafu a odečítáním mg Νβ200^ z grafu pro výšku píku CO2, zjištěnou u vzorku.

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob stanovení uhličitanů ve vzorcích obsahujících další anorganické nebo organické příměsi po jejich rozkladu silnou minerální kyselinou ve vodném roztoku v uzavřeném prostoru, vyznačující se tím, že po ustálení koncentrační rovnováhy oxidu uhličitého mezi vodní a plynnou fází se z uzavřeného prostoru odebírá vzorek plynu, v němž se stanoví oxid uhličitý plynovou chromatografii za současné kalibrace standardem uhličitanu s respektováním matrice vzorku a při korekci na obsah oxidu uhličitého ve vzduchu.

2. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, Že oddělení oxidu uhličitého od ostatních plynů při plynové chromatografii se provádí na koloně naplněné divinylbenzenstyrenovým kopolymerem při teplotě 60 až 100 °C a jeho detekce na tepelně vodivostním detektoru s využitím vodíku jako nosného plynu, přičemž stopové množství vody se odstraňuje silikagelem.