CS249610B1

CS249610B1 - Process for the preparation of a cation exchange resin based on sulfonated 3-phenophypropylsilyl gel

Info

Publication number: CS249610B1
Application number: CS85762A
Authority: CS
Inventors: Pavel Spacek; Stanislav Vozka; Ivan Rosenberg
Original assignee: Pavel Spacek; Stanislav Vozka; Ivan Rosenberg
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1985-02-05
Publication date: 1987-04-16

Abstract

Způsob přípravy katexu spočívá v tom, že na 3-fenoxypropylsilikagel se působí přímo kyselinou sírovou o koncentraci 20 - 100 % při teplotách 0 - 60 oc po dobu 5 minut do 1 měsíce za připadné přítomnosti inertního rozpouštědla. Stupen eulfonace a tim i iontovýměnná kapacita v rozmezi cca 0,05 - 1,2 miligramekvivalentu na gram sorbentu se reguluje pomocí koncentrace, teploty a doby působeni kyseliny sirové. Silikagelový nosič zaručuje dostatečnou mechanickou pevnost náplně kolony a prakticky vylučuje botnání.S výjimkou silně alkalické oblasti je sorbent také dostatečně hydrolyticky stabilní.The method of preparing the cation exchange resin consists in directly treating 3-phenoxypropyl silica gel with sulfuric acid at a concentration of 20 - 100% at temperatures of 0 - 60 oc for 5 minutes to 1 month in the presence of an inert solvent, if necessary. The degree of sulfation and thus the ion exchange capacity in the range of approximately 0.05 - 1.2 milligram equivalents per gram of sorbent is regulated by the concentration, temperature and time of exposure to sulfuric acid. The silica gel carrier guarantees sufficient mechanical strength of the column filling and practically eliminates swelling. With the exception of the strongly alkaline region, the sorbent is also sufficiently hydrolytically stable.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy katexu na bázi sulfonovaného 3-fenoxypropylsilikagelu.The invention relates to a process for preparing a cation exchange resin based on sulfonated 3-phenoxypropylsilica gel.

Při chromatografickém dělení celé řady polárních látek se s úspěchem používá sorbent nesoucí kladně nabitou ionizovatelnou skupinu, t j. katex. Své uplatnění nachází nejen při dělení nízkomolekulárních elektrolytů, ale i při separaci celé řady biologických a biochemických preparátů, jako například aminokyselin, peptidů, a pod. Doplňuje tak vhodným způsobem jinhk relativně univer sální sorbenty pro práci v reverzní fázi, kdy separace probíhá především na bázi hydrofobních interakcí. Při chromatografii na ionexovém nosiči se uplatňují vzájemné interakce více či méně kladně a záporně nabitých skupin, častým požadavkem (ne však nezbytným) přitom je, aby ionex měl co největší počet ionizovatelných skupin tak, aby se pokud možno neuplatňovaly jiné separační principy než iontového původu. Jako výchozí suroviny pro přípravu ionexu se většinou používají různé syntetické polymerní pryskyřice jako například polystyren, které pro účely přípravy silného katexu jsou zpravidla substituovány sulfoskupinou. Sulfoskupina je na matrici vázána například působením kyseliny chlorsulfonové nebo oxidu sírového. Výhodou katexových pryskyřic je relativně značná iontovýměnná kapacita, nevýhodou může být jejich botnání nebo i chemická nestabilita.A sorbent carrying a positively charged ionizable group, i.e. a cation exchanger, is successfully used in the chromatographic separation of a number of polar substances. It finds its application not only in the separation of low-molecular electrolytes, but also in the separation of a number of biological and biochemical preparations, such as amino acids, peptides, etc. It thus appropriately complements other relatively universal sorbents for the reverse phase work, where the separation is mainly based on hydrophobic interactions. In ion-exchange chromatography, interactions of more or less positively and negatively charged groups are involved, a common requirement (but not necessary) is that the ion exchanger have as many ionizable groups as possible so that separation principles other than ionic origin are not practiced. Various synthetic polymeric resins, such as polystyrene, are generally used as starting materials for the preparation of the ion exchange resin and are generally substituted with a sulfo group for the purpose of preparing a strong cation exchange resin. The sulfo group is bound to the matrix by, for example, chlorosulfonic acid or sulfur trioxide. The advantage of cation exchange resins is the relatively high ion exchange capacity, the disadvantage of which can be swelling or even chemical instability.

Uvedené nevýhody odstraňuje příprava katexu na bázi sulfonovaného 3-fenoxypropylsilikagelu podle vynálezu.These disadvantages are overcome by the preparation of the cation exchanger based on the sulfonated 3-phenoxypropylsilica gel according to the invention.

Způsob přípravy katexu podle vynálezu spočívá v tom, že na 3-fenoxypropylsilikagel se působí přímo kyselinou sírovou a kon-» centraci 20 - 100$ při teplotách 0 - 60 °C po dobu 5 minut do 1 měsíce za případné přítomnosti inertního rozpouštědla.The process for preparing a cation exchanger according to the invention is characterized in that the 3-phenoxypropylsilica gel is treated directly with sulfuric acid and a concentration of 20-100 [deg.] C. at temperatures of 0-60 [deg.] C. for 5 minutes to 1 month in the presence of an inert solvent.

Výhody způsobu podle vynálezu jsou v tom, že stupen sulfonace a tím i iontovýměnná kapacita v rozmezí ca 0,05 - 1,2The advantages of the process according to the invention are that the degree of sulfonation and hence the ion exchange capacity is in the range of about 0.05 - 1.2

249 910 miligramekvivalentu na gram sorbentu se reguluje pomocí koncentrace, teploty a doby působení kyseliny sírové. Není přitom třeba nepříjemné a obtížné práce s kyselinou chlorsulfonovou nebo oxidem sírovým. Silikagelový nosič zaručuje dostatečnou mechanickou pevnost náplně kolony a prakticky vylučuje botnání. S výjimkou silně alkalické oblasti je sorbent také dostatečně hydrolyticky stabilní.249,910 milligrams / gram of sorbent are controlled by concentration, temperature and duration of sulfuric acid. There is no need for uncomfortable and difficult work with chlorosulfonic acid or sulfur trioxide. The silica gel carrier ensures sufficient mechanical strength of the column packing and virtually eliminates swelling. With the exception of the strongly alkaline region, the sorbent is also sufficiently hydrolytically stable.

Sulfonaci lze provádět přímo kyselinou sírovou při pokojové teplotě nebo i za chlazení, přičemž pro přípravu nosiče s nižší iontovýměnnou kapacitou lze sulfonační směs s výhodou ředit inertním ředidlem například vodou, alkoholem, acetonem, dioxanem a pod. Použití například methanolu j.e zvlášt důležité tehdy, když se pracuje se zředěnou kyselinou sírovou, která již poměrně hydrofobní 3-fenoxypropylsilikagel nesmáčí. Práce za chladu eventuálně za chlazení se doporučujě tehdy, chceme-li při další reakční době zaručit minimální atak výchozího sorbentu kyselinou sírovou. V průběhu sulfonace je vhodné zaručit alespoň minimální nepřetržité promíchávání reakční směsi. Po ukončení reakce je katex oddělen od zbývající sulfonační směsi například filtrací, centrifugací nebo dekancí, promyt do neutrální reakce vodou, a buň bezprostředně plněn do kolony nebo běžným způsobem usušen a uskladněn.The sulfonation can be carried out directly with sulfuric acid at room temperature or even with cooling, whereby to prepare a carrier with a lower ion exchange capacity, the sulfonation mixture can preferably be diluted with an inert diluent, for example water, alcohol, acetone, dioxane and the like. The use of, for example, methanol is particularly important when dilute sulfuric acid is used, which no longer wet the relatively hydrophobic 3-phenoxypropylsilica gel. Working in the cold, possibly under cooling, is recommended in order to guarantee a minimum attack of the starting sorbent with sulfuric acid during the next reaction time. During the sulfonation, at least minimal continuous mixing of the reaction mixture is recommended. Upon completion of the reaction, the cation exchanger is separated from the remaining sulfonation mixture, for example by filtration, centrifugation or decanter, washed neutral with water, and the cell is immediately packed into a column or dried and stored in a conventional manner.

V dalším bude vynález blíže objasněn na několika příkladech, aniž je na ně omezen.In the following, the invention will be explained in more detail by means of several examples without being limited thereto.

Příklad 1Example 1

Do reakce byl vzat 1 g 3-fenoxypropylsilikagelu, který byl roztřepán s 5 ml koncentrované kyseliny sírové (H^SO^) (p.a. resp. ch.č.,obsah min. 96% kyseliny sírové) ve skleněné, dobře uzavřené nádobce. Reakční doba byla 1 týden při 25 - 30 °C, přičemž každý den byla sedimentovaná část suspenze alespoň třikrát roztřepána.1 g of 3-phenoxypropylsilica gel was taken up and shaken with 5 ml of concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4) (p.a. or b.w., at least 96% sulfuric acid) in a glass, well sealed container. The reaction time was 1 week at 25-30 ° C, with the sedimented portion of the suspension being shaken at least three times each day.

Po uplynutí 1 týdne byl sulfonovaný sorbent oddělen od zbývající kyseliny sírové na fritě č.4 a odsátý katex byl nejprve na fritě vykryt malým množstvím (ca 5 ml) zředěné kyseliny sírové (l:l) odsáté bez míchání. Smyslem této operace bylo snížit zřeňovací teplo při přímém styku koncentrované kyseliny sírové s vodou, a předejít tak případnému odhydrolyzování již navázaných sulfoskupin. Dále byl produkt promýván destilovanou vodou, přičemž po každém přidání vody byla suspenze na fritě znovu rozmíchána a teprve po 2 až 5 minutách byla voda odsáta. Po vymizení kyselé reakce filtrátu (univerzální pH papírek), nejméně však po promytí 250 ml vo249 610 dy, byl nosič na fritě ještě 4krát rozmíchán a odsát s 50 ml acetonu. Po odsátí posledního podílu acetonu byl produkt na fritě vzduchem prakticky vysušen a sušení bylo dokončeno v sušárně při 100 °C po-dobu 2 hodin. Elementární analýzou bylo nalezeno 3,70$ síry, tj. ca 1,06 mval. -SO^H skupin v 1 g sorbentu.After 1 week, the sulfonated sorbent was separated from the remaining sulfuric acid on frit # 4 and the aspirated cation exchanger was first covered with a small amount (ca 5 ml) of dilute sulfuric acid (1: 1) aspirated without stirring. The purpose of this operation was to reduce the heat of heat upon direct contact of concentrated sulfuric acid with water, thus preventing the possible dehydrolysis of already bound sulfo groups. Next, the product was washed with distilled water, after each addition of water the slurry on the frit was stirred again and only after 2 to 5 minutes the water was aspirated. After the acidic reaction of the filtrate had disappeared (universal pH paper), but at least after washing with 250 ml of water, the support was mixed 4 times on the frit and aspirated with 50 ml of acetone. After aspiration of the last portion of acetone, the product on the frit was practically air dried and drying was completed in an oven at 100 ° C for 2 hours. Elemental analysis revealed 3.70 $ of sulfur, i.e., about 1.06 mval. -SO2H groups in 1 g of sorbent.

Příklad 2Example 2

Pokus byl proveden analogicky jako v příkladu 1, pouze na sulfonaci 1 g 3-fenoxypropylsilikagelu bylo použito 50 ml koncentrované kyseliny sírové. V získaném produktu bylo stanoveno 3,93$ síry, tj. ca 1,13 mval. sulfoskupin/ 1 g katexu.The experiment was carried out analogously to Example 1, but only 50 ml of concentrated sulfuric acid was used to sulfonate 1 g of 3-phenoxypropylsilica gel. The product obtained was determined to be $ 3.93 sulfur, i.e. about 1.13 mval. sulfo groups / 1 g cation exchanger.

Příklad 3Example 3

Pro sulfonacl bylo použito 1 g 3-fenoxypropylsilikagelu a 20 ml 96$ kyseliny sírové p.a. Reakce probíhala při teplotě místnosti po dobu 1/2 hodiny. Suspenze byla zpracována obdobně jako v příkladu 1 . Elementární analýza produktu prokázala 3,03$ síry, což odpovídá 0,87 mval. ionto výměnných skupin/ 1 g katexu.1 g of 3-phenoxypropylsilica gel and 20 ml of 96% sulfuric acid p.a. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 1/2 hour. The suspension was treated analogously to Example 1. Elemental analysis of the product showed 3.03 $ of sulfur, corresponding to 0.87 mval. ion exchange groups / 1 g cation exchanger.

Příklad 4Example 4

Celý pokus byl proveden stejně jako v příkladu 3, pouze sulfonačni doba byla prodloužena na 4 hodiny. Takto připravený sorbent obsahoval 3,82$ síry a titrační analýzou bylo prokázáno 1,1 mval. -SO3H skupin v 1 g suchého sorbentu.The whole experiment was performed as in Example 3, except that the sulfonation time was extended to 4 hours. The sorbent thus prepared contained 3.82 $ sulfur and titration analysis showed 1.1 mval. -SO 3 H groups in 1 g dry sorbent.

Příklad 5 g 3-f’enoxypropylsilikagelu byl sulfonován ve 20 ml koncentrované kyselině sírové po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C. Zpracování sor bentu po sulfonaci bylo stejné jako v příkladu 1 a elementární ana lýzou bylo nalezeno 2,92$ síry, tj. 0,84 mval. sulfoskupin na 1 g katexu.Example 5 g of 3-phenoxypropylsilica gel was sulfonated in 20 ml of concentrated sulfuric acid for 1 hour at 60 ° C. The treatment of the sorbent after sulfonation was the same as in Example 1 and elemental analysis showed 2.92 g of sulfur, i.e. 0.84 mval. sulfo groups per g cation exchange resin.

- 4 Příklad 6 249 BIO- 4 Example 6 249 BIO

3-fenoxypropylsilikagel byl sulfonován tak, že na 1 g základního sorbentu bylo použito 30 ml kyseliny síroié, reakce probíhala 4 hodiny při teplotě 15 °C (vodou chlazená lázeň) za nepřetržitého míchání. Takto připravený katex obsahoval 3,32$ síry, t j . 0,95 mval. sulfoskupin/ 1 g sorbentu.The 3-phenoxypropylsilica gel was sulfonated so that 30 ml of sulfuric acid was used per g of base sorbent, and the reaction was carried out at 15 ° C (water-cooled bath) with continuous stirring for 4 hours. The cation exchanger thus prepared contained 3.32 $ of sulfur, i. 0.95 mval. sulfo groups / 1 g sorbent.

Příklad 7Example 7

S 3-fenoxypropylsilikagelu byl sulfonován zředěnou kyselinou sírovou tak, že na l4 ml 96$ kyseliny sírové bylo přidáno 6 -ml destilované vody. Reakce probíhala 8 hodin při teplotě místnosti a v suchém produktu bylo nalezeno 2,49$ síry a iontovýměnná kapacita ca 0,71 mval. ma 1 g katexu.With 3-phenoxypropylsilica gel, it was sulfonated with dilute sulfuric acid by adding 6 ml of distilled water to 14 ml of 96% sulfuric acid. The reaction was allowed to proceed for 8 hours at room temperature and the dry product was found to contain 2.49 sulfur and an ion exchange capacity of about 0.71 mval. and 1 g cation exchanger.

/Příklad 8Example 8

Pokus probíhal za stejných podmínek jako v příkladu 7, pouze 1 g 3-fenoxypropylsilikagelu byl před sulfonací suspendován v 5 ^ml methanolu p.a. a pak bylo přidáno 20 ml koncentrované kyseliny sírové. Katex obsahoval 3,52$ síry, tj. 1,01 mval. skupin -SO^H v 1 g sorbentu.The experiment was conducted under the same conditions as in Example 7, only 1 gram of 3-fenoxypropylsilikagelu before sulfonation was suspended in 5 ^m l of methanol and PA were then added 20 ml of concentrated sulfuric acid. The cation exchanger contained 3.52 $ of sulfur, i.e. 1.01 mval. of groups -SO4H in 1 g of sorbent.

Příklad 9Example 9

Reakce byla vedena stejně jako v příkladu 7 s tím rozdílem, že 1 g výchozího sorbentu byl smočen 10 ml methanolu a pak sulfonován směsí 12 ml koncentrované kyseliny sírové a 8 ml vody. Produkt obsahoval 0,35$ síry, tj. ca 0,1 mval. -SO^H skupin /1 g katexu.The reaction was conducted as in Example 7 except that 1 g of the starting sorbent was wetted with 10 ml of methanol and then sulfonated with a mixture of 12 ml of concentrated sulfuric acid and 8 ml of water. The product contained 0.35 $ of sulfur, i.e. about 0.1 mval. -SO2H groups / 1 g cation exchanger.

Claims

Process for preparing a cation exchange resin based on sulfonated 3-phenoxypropylsilica gel characterized in that the 3-phenoxypropylsilica gel is treated directly with 20-100% sulfuric acid at 0-60 ° C for 5 minutes to 1 month, optionally with an inert solvent.