CS248594B1 - Sposob získavania kobaltu z odpadných produktov výroby cyklohexanonu - Google Patents

Description

4 248 594

Vynález rieši sposob získavania kobaltu z odpadných pro-dukt o v procesu výroby cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu vzdu-chem. V procese výroby cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu vzdu-chom, prebiehajúcej pri teplote 140 až 170°C za zvýšeného tlaku,sa využívá katalytického účinku kobaltnatých solí vyšších orga-nických kyselin, najčastejšie naftenátu kobijatnatého. Katalýzaje homogenná, naftenat kobaltnatý sa do stupna oxidácie cyklohexánu nastrekuje ako jeho roztok v cyklohexáne. ’

Pri nízkéj konverzi! cyklohexánu, a to 4 až 4,5 % a selekti-vitě 80 až 90 % hmoty^vzniká oxidáciou zmes, ktorá pozostává znezreagovaného cyklohexánu, cyklohexanonu, cyklohexxanolu, vody a t vedlajších nežiadúcich produktov oxidácie, pričom zmes tiež obsa-huje kobalt, ktorý je viazaný po vodným amiónom, ako aj oxidačný-mi produktami, najma kyselinami. Z tejto zmesi sa destilačne separuje cyklohexán, ktorý sarecykluje do procesu oxidácie, cyklohexanon ako finálny výroboka ako nežiadúce vedlajšie produkty sa získávájú alkalické odpad-ne vody, tzv. kyslé odpadné vody, zmes esterov a kyselin v pro-cese oxidácie cyklohexánu a pri destilácii surového cyklohexano-nu s bezvodou zmesou cyklohexanonu a cyklohexanolu, predné desti-lačné podiely a destilačné zvyšky.

Kobaltový kation préchádza celým procesom separácie cyklohe-xanonu. Okrem jeho výskytu v rdznych sedimetoch oxidačného reak-tora a Salších separačných zariadení zo stupňa spracovania oxidačnej zmesi, odchádza prevažne v odpadnej zmesi kyselin a esterov,z procesu kyslej hydrolýzy esterov.

Khpriek skutočnosti, že výskumne je ukončených viacero spósobov využitia odpadného prúdu zmesi esterov a kyselin, ktorý obsa-huje hlavně kyseliny hydroxykapronovú, adipovú, glutárovú a jantá - 2 - 248 594 rovů volné a viazané v esteroch, ako aj iné neidentifikované or-ganické zlúceniny a část do procesu dávkovaného kobaltu, napr.na plastifikátor PVC, na polyester polyoly, na výrobu kyselinyadipovej, dimetyljantáratu a dimetylglutáratu, esterové oleje,v súčasnosti sa tento odpadný produkt používá ako pomocné pali-vo pri spalovaní alkalických odpadných vod, ale jeho podstatnáčást sa spaluje v teplárenských kotloch· Ďalším nežiadúcim vedlejším produktom výroby cyklohexanonuoxidáciou cyklohexánu vzduchom sú alkalické odpadné vody· Je tovodný alkalický roztok sodných solí monokarboxylových kyselin,obecného vzorca CH^/CHg/Ji COONa, kde η. » 1 až 4» vzniká júcich ne-utralizáciou monokarboxylových kyselin a zmydelnením leh esterov·

Aj keč. sú známe riešenia na využitie týchto vod. ako přísadyoproti zamrzaniu pre štrkopiesky, betonové zmesi a uhlie, hladá satiež ekonomický spósob získavania čistých monokarboxylových kyse-lin Gj až Cg z týchto vod ako kyselinovej zložky syntetických ole-jov, v súčasnosti sa tento odpad spaluje, pričom sa vyrába soda. Výroba uhličitanu sodného s obsahom hydrogenuhličitanu sodné-ho z alkalických odpadných vód je viaestupňový proces. V prvom stupni sa vody najprv zahustujú a následné v špeciálnom horáku spalo-vacej pece sa s pomocným palivom, organickými odpadmi z výroby cy-klohexanonu a zemným plynom spalujú. Termickou oxidáciou vzniknu-tá zmes uhlíSLtanu a hydrogenuhličitanu sodného sa zo spalin poschladení získává absorbciou a rozpúštaním vo vodě. Vzniknutý vod-ný roztok uhličitanu a hydrogenuhličitanu sodného sa vedle do roz-kladnej kolony, kde pdsobením vodnéj páry sa hydrogénuhličitansodný rozkládá na uhličitan sodný. Roztok uhličitanu sodného s ob-sahom cca 1 % hmotZ^drogénuhličitanu sa potom zahušťuje a krys-talizuje. Vykrystalizovaná soda sa separuje odstře clovaním a suší. Přítomnost kobeLtu v pomocnom pálivé - or^anickom odpade pod-mieňuje jeho přítomnost aj v získanéj sodě, čo je příčinou nevhod-nosti jej použitla pre výrobu bezfarebného skla, ako zložky pra-cích prostriedkov, ako aj pre iné účely.

Podlá patentu PL 67 767 sa regenerácia kobaltu z destilač-ných zvyškov procesu oxidácie uhlovodíkov prevádza spálením orga-nických zvyškov za vzniku kysličníkov kobaltu a železa, ktoré sa - 3 - 248 S94 spracujú minerálnymi kyselinami /HgSO^, HC1, HNO^/ na příslušnésoli· Kobaltnatá sol sa získá po odstránení železa kysliSníkomvápenatým a Salšíoh nevyhnutých, úpravách a mdže sa znova použitv procese přípravy oxidačného katalyzátore· Nevýhodou týchto rie-šení je najma vysoká náročnost na strojno-technologické zariade-nie, materiál a manipuláciu.

Ukazuje sa, že získavanie kobaltu z organického odpadu pro-cesu oxidácie cyklohexánu vzduchom je výhodnéšie riešit v úzkejspojitosti so spósobom jeho zhodnocovánia, napr. spdsobom podlátohto vynálezu, keS. sa organický odpad použije napr· ako pomocnépalivo pri spalovaní alkalických odpadných vod.

Podstatou tohto vynálezu je sposob získávánia kobaltu z od-padných produktov výroby cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu vzdu-chom, uskutočňovaný spalováním vodného roztoku sodných solí mo-nokarboxylových kyselin C^ až Cg s pomocným palivom, ktorým je ajorganický odpad z procesu výroby cyklohexanonu. Spaliny po nás-lednom schladení sú absorabované do vody za vzniku uhličitanu a hy-drogenuhličitanu sedlého· Z vodných roztokov uhličitanu a hydro-genuhličitanu sodného sa kobalt získává filtráciou týchto roztokovpri pH 9 až 13 a pri teplote 50 až 95°C.

Piltračný koláč obsahujúci prevážne zlúčeniny kobaltu saspracuje známými postupmi, napr. jeho rozpúštaním v minerálnej ky-selině na formu využitelná pri prípsave katalyzátorov a podobné. Výhodou uvedeného postupu je nenáročný sposob získavania ko-baltu, ktorý možno znova využívat, ako aj výroba sody so širokýmpoužitím najma v oblastiach, kde bola pre vyšší obsah kobaltu ne-použitelná· Příklad 1 /porovnávací/

Do špeciálneho horáka spalovacej pece vstupuje 4»81 kg alkalic-kých odpadných vod na spálenie, pri teplote 960 až 1000°C, 0,923 kgpomocného paliva vo formě organického odpadu z výrobně cyklohexa-nonu a 0,031 kg vo formě zemného plynu. Spaliny zo spalovacej pecesa vedú na absorbciu vzniknutého uhličitanu a hydrouhličitanu sod-ného· Koncentrácia vzniknutého roztoku je 22 % hmoťTsušiny, poměruhličitanu a hydrogenuhličitanu je 2:le£ento roztok sa vedie na rozklad hydrogenuhličitanu na uhličitan sodný. Vodný roztok uhličita-nu sodného s obsahem 1,3 % hmot^^úrogenuhličitanu sodného sa ve-die na kryštalizáciu, oddelenie kryštálov sody a sušeníe· Získá sa1 kg sody sivého sfarbenia s obsahom kobaltu 290.10“^kg, ktorý satakto nenávratné stráca pri jej sekundámom použití· - 4 - 248 S94 Příklad 2

Za analoglokýGh podmienok ako v příklade 1 aa. získá vodnýroztok uhličitanu sodného s obsahem 1,3 % hmot/hydrogenuliličí-tánu sodného o pH 10,8 , ktorý sa pri teploto 80°C vedle na fil-tračné zarladenle. Piltračný koláč /převážné zlúč. kobaltu/ vmnožstvo 5,3.10“·^ kg po rozpuštění'v kyselině dusičnéj sa použi-je na přípravu katalyzátore pre oxldáciu cyklohexánu známým spo-sobom. Filtrát sa spracuje kryžtalizáciou, odstředěním a sušenímZíská sa 1 kg sody bielej far by s obsahom kobaltu 40.10”^ kg.

Claims (1)

1. -5- PREDMET vybXlezu 248 594 výroby cyklohexanonu Sposob získavania kobaltu z odpadných produktov/pro oosuoxidáciou cyklohexánu vzduchom, vyznažujúci sa tým, že^Spalovánííiodpadnej zmesi vodného roztoku sodných solí monokarboxylovýchkyselin až Cg, porno cou organického odpadu z výroby cyklohexa-nonu, prevažne s obsahom odpadnej zmesi esterov a kyselin, vzni-kajúcich v procese oxidácie cyklohexánu, sa absorbciou spalinvodou získá vodný roztok uhliSLtanu sodného a hydrogenuhližitanusodného, ktorý sa vedle na jednostupňovú alebo dvojstupňová fil-tráciu pri pH 9 až 13 pri teplete 50 až 95°C, pričom získaný fil-tražný koláž sa s pracuje na kobalt obsahu já ce katalyzátory zná-mým postupom.