CS248250B1 - Sposob přípravy N-chlármetylftalimidu - Google Patents

Description

248250

Vynález sa týká sposobu přípravy N--chlórmetylftaliímidu, resp. jeho roztoku vinertnom organickom rozpúšťadle. Uvedenázlúčenina slúži hlavně k výrobě insekticidu0,Odimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu(fosmetu).

Sposob přípravy N-chlórmetylftalimidu zN-hydroxymetylftalimidu a vadného rozto-ku kyseliny chlorovodíkové] o koncentrácii30 až 35 % hmot. je už dlho známy (Gabriel, S.: Ber. 41, 242 /1908/]. Neskór sa reakciamedzi N-hydroxymety-lftalimidom a vodnýmroztokám kyseliny chlorovodíkové], resp.vodným roztokom kyseliny chlorovodíkové]a plynným chlorovodíkom uskutečňovala vpřítomnosti inertného organického rozpúš-ťadla (CS 120 423, 201 536], Další známysposob přípravy N-chlórmetylftalimidu spo-číval v hydrochlorácii surové] reakčnejzmesi M-hyidroxymetylftalimidu v inertnomorganiokom rozpúšťadle (CS 201 375).

Opísaný je tiež sposob přípravy N-chlór-metylftalimidu z N-hydroxymetylftalimidu achloridu tionylu za katalytického účinku py-ridinu v prostředí toluénu (CS 162 692].Známy je a] jednostupňový sposob výrobyN-chlórmetylftalimidu z ftalimidu, parafor-maldehydu, vodného roztoku kyseliny chlo-rovodíkové], chloridu sodného a kyselinysírové] (J4 9043-965],

Osobitným spósobom výroby N-chlórme-tylftalimidu je sposob založený na reakciiN-hydroxymetylftalimidu, sírnika fosforeč-ného a chlóru v prostředí chloridu uhličité-ho (Chem. Ind., London — 1975, 10, 436].

Nevýhodou sposobu přípravy N-chlórme-tylftalimidu z N-hydroxymetylftalimidu avodného roztoku kyseliny chlorovodíkové]o· koncentrácii 30 až 35 °/o hmot. je, že aniN-hydroxymetylftalimid ani N-chlórmetyl-ftalimid nie sú rozpustné vo vodnom rozto-ku kyseliny chlorovodíkové], čo sťažuje jed-nak priebeh reakcie ako aj je] kontrolu azískaný technický produkt má nízku čistotu.

Za účelom zvýšenia čistoty N-chlórimetyl-ftalimidu sa reakcia medzi N-hydroxymetyl-ftalimidom a plynným chlorovodíkom a/ale-bo vodným roztokom kyseliny chlorovodíko-vé] uskutečňovala v přítomnosti inertnéhoorganického rozpúšťadla, ktoré reakciouvznikajúci N-chlórmetylftaliímid rozpusta,nerozpúšťa N-hydroxymetylftalimid a nemie-ša sa s vodným roztokom kyseliny chloro-vodíkové].

Pri všetkých týchto sposoboch je všakpotřebné, aby východiskový Ν-hydroxyme-tylftalimid bol suchý a čistý (CS 120 423]alebo aby sa vychádzalo z mokrého koláčaN-hydroxymetylftalimidu (CS 201 536). Vel-kou technickou překážkou je tiež sušenieN-hydroxymetylftalimidu ako a] jeho filtro-vanie z reakčného prostredia s obsahomformaldehydu.

Odstránenie uvedených nedostatkov samálo dosiahnuť spósobom přípravy, pri kto-rom N-hydroxymetylftalimid, vo formě vod-ného roztoku reakčnéj zmesi reakcie form- aldehydu a ftalimidu, o> teplote 50 až 100 CCsa vnesie do aromatického- inertného roz-púšťadla a vzniknutá suspenzia sa -chloro-vodíkom prevedie na N-chlórmetylftalimid.

Ako sa však ukázalo, v reakčne] zmesi,ktorá okrem N-hydroxymetylftalimidu obsa-huje vodu, formaldehyd z přípravy N-hyd-roxymetylftalimidu a metanol, vzniká půso-bením plynného chlorovodíka okrem N--chlórmetylftalimidu aj chlórmetylmetylétera bis (chlórmetyl) éter. Bis (chlórmetyl)éter,podobné a] technický chlórmetylmetyléters obsahom -bis(chlórmetyl)éteru, patria me-dzi preukazné chemické karcinogény. Totosa vztahuje a] na všetky látky, zmesi alebovýrobky, ktoré obsahujú vi-ac ako 0,1 %bis (chlórmetyl) éteru.

Nevýhodou sposobu výroby N-chlórmetyl-ftalimidu z N-hydroxymetylftalimidu a -chlo-ridu tionylu je, že pri jeho výrobě sa po-užívá také nebezpečné činidlo, akým -chlo-rid tionylu je a že sa pri ňom počítá s filt-ráciou a premývaním N-chlórmetylftalimi-du, čo sú z hfadiska zdravotného rizikananajvýš nebezpečné operácie. Bri tomtospósobe je tiež potřebné vychádzať zo su-chého N-hydroxymetylftalimidu.

Pri jednostupňovom spóso-be výroby N--chlórmetylftalimidu sa vyžaduje p-ráca svelkým molárnym prebytkom paraformal-de-hydu voči ftalimidu (1,44 : 1), -čo v prostře-dí s vodným roztokom kyseliny chlorovodí-kové] opatovne musí viesť k tvorbě bis-(chlórmetyl)éteru a chlórmetylmetyléteru.Taktiež je potřebné počítat s izoláciou N--chlórmetylftalimidu z reakčného prostre-dia.

Aj sposob výroby založený na reakcii N--hydroxymetylftalimidu, sírnika fosforečné-ho a chlóru je pre priemyselnú výrobu ne-výhodný, pretože na jeho uskutočnenie jepotřebný suchý N-hydroxymetylftalimid a zhfadiska prevádzkovej manipulácie nebez-pečný a výbušný sírnik fosforečný a jedo-vatý chlór.

Teraz sa zistilo, že uvedené nevýhody jemožné odstrániť spósobom přípravy N-chlór-metylftalimidu z vodného roztoku N-hyd-roxymetylftalimidu, získaného reakciou ftal-imidu s prebytkom vodného roztoku form-aldehydu podl'a vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že vod-ný roztok N-hydroxymetylftalimidu o tep-lotě 50 až 100 °C sa vnesie do inertnéhoorganického r-ozpúšťadla, z reakčnej zmesisa azeotroplckou destiláciou odstráni voda,metanol a nadbytečný formaldehyd.

Nasledujúcou reakciou N-hydroxymetyl-ftalimidu s plynným chlorovodíkom a/alebovodným roztokom kyseliny chlorovodíkové!sa suspenzia N-hydroxymetylftalimidu v i-nertnom organickom rozpúšťadle prevediena roztok N-chlórmetylftalimidu, pričom užnedochádza k vzniku nežiadúceho bis (chlór-metyl jéteru v množstve váčš-om než 0,1 °/o,čo prakticky nepre-káža najma ďalšiemu po- 248250 5 užitiu roztoku N-chlórmetylftalimidu v inert-nom organickom rozpášťadle. Okrem tohosa N-chlórmetylftalimid vo velmi vysekejčistotě (nad 90 %) a výtažku dá získat od-pařením organického rozpúšťadla.

Aik© inertně organické rozpášťadlá sa mó-žu použit najma aromatické uhlovodíky akobenžén, toluen, xylen, ich zmesi, ale můžusa použit aj 1,2-dichlóretán, tetrachlórme-tán a pod. Sýtenie reakčnej zmesi plynným chloro-vodíkom sa může vykonávat v teplotnomrozmedzí od 20 do 80 °C. Důležité je, abysa reakčná zmes po nasýtení plynným chlo-rovodíkem vyhriala na teplotu 50 až 70 °Cna doreagovanie a jasné odidelenie organic-kej vrstvy s N-chlórmetylftalimidom od ky-selinovej vrstvy.

Je výhodné, ák sa po> azeotropickom od-stranění vodnej fázy k vyhriatej reakčnejzmesi ešte přidá vodný roztok kyseliny chlo-rovodíkové]' o koncentrácii 30 až 35 %hmot. a po upravení teploty na 40 až 60 JCsa reakčná zmes dosýti 'plynným chlorovo-díkům, čím sa získá číry roztok N-chlórme-tylftalimidu v inertnom organickom rozpáš-tadle a číra odpadová kyselina s obsahom 30 až 40 % hmotnostných chlorovodíka.

Nadbytečný chlorovodík, ktorý opúšťa re-akčná zmes, sa može absorbovat vo vodě avzniknutu kyselinu chlorovodíkovú opatvrátit do procesu. Podobné možno vrátit doprocesu aj oddelenú kyselinová vrstvu, čímsa ešte zvýši výťažok N-chlórmetylftalimi-du.

Nasledujúce příklady ilustrujú, ale neob-medzujú predmet vynálezu. P r í k‘l a d 1 K 73,5 dielom ftalimidu sa přidalo 50,0dielov 36 %-ného formaldehydu, 0,1 dielahydrogénuhličitanu sodného, zmes sa vy-hriala k refluxu a po vyčírení roztoku sazmes zahrievala ešte 1 h pod refluxom. Po-tom sa horáci roztok N-hydroxymetylftal-imidu vlial do 400 objemových dielov tolué-nu, vyhrial sa k refluxu a azeotropickoudestiláciou sa z reakčnej zmesi odstranilo 31 objemových dielov vodnej fázy s obsa-hám vody, metanolu a formaldehydu.

Reakčná zmes sa potom ochladila na 20stupňov C, přidalo sa 241 dielov 41,1 %-nejkyseliny chlorovodíkovej a za miešania saobsah vyhrial na 60 až 65 °C, pri ktorej tep-lotě sa zotrvalo 1 h. Potom sa z reakčnejzmesi oddělilo 229 dielov kyselinovej vrst-vy, Iktorá obsahovala 31,98 % chlorovodíkaa toluénová vrstva sa zbavila rozpúšťadlaoddestilovaním za tlaku cca 3 000 Pa a tep-loty kápefa 70 až 80 °C. Takto sa získalo 93,7 dlela 95 %-ného N-chlórmetylftalimi-du, ©o odpovedá 91,0 %-nému výtažku, po-čítané na východiskový ftalimid. 8 Příklad 2 K 73,5 dielom ftalimidu sa přidalo 50,0dielov 36 %-ného vodného roztoku formal-dehydu a zmes sa vyhriala k refluxu, priktorom sa zotrvalo ešte 1 h po vyčírení roz-toku. Potom sa horáci roztok N-hydroxyme-tylftalimidu vlial do 400 objemových dielovtoluénu. Vzniklá suspenzia sa vyhriala krefluxu a vodná fáza sa vydělovala potiaf,pokial' teplota reakčnej zmesi nedosiahla95 °C. Vydělilo sa 34 objemových dielovvodnej fázy. Po ochladení reakčnej zmesina 89 °C sa k nej přidalo 174 dielov kyseli-ny chlorovodíkovej 32,42 %-nej, čím teplotareakčnej zmesi poklesla na 68 °C. Potom sareakčná zmes ochladila na 34 °C a v prie-behu 25 min sa do reakčnej zmesi voviedlo52 dielov chlorovodíka a reakčná zmes savyhriala na 55 až 60 °C, pri ktorej tepletesa udržovala 1 h, čo postačovalo na ostrédelenie organickej a kyselinovej vrstvy. Po-tom bolo vydělené 192 dielov kyselinovej a431 dielov toluénovej vrstvy.

Oddestilovaním rozpášťadla za podmienokako v příklade 1 sa získalo 94,2 diela 94,5percentného produktu, čo odpovedá 91,2percentnému výtažku počítané na ftalimid. Příklad 3 K 147 dielom ftalimidu sa přidalo 100dielov 36 %-ného vodného roztoku formal-dehydu, a tak ako je popísané v příklade 2připravil sa horáci roztok N-hydroxymetyl-ftalimidu, ktorý sa vniesol do 700 objemo-vých dielov benzénu. Azeotropickou destilá-ciou zmesi, až do teploty reakčnej zmesi79 °C sa vydělilo 64 objemových dielov vod-nej fázy s obsahom vody, metanolu a form-aldehydu. Zmes sa potom ochladila na 25stupňov C, přidalo sa 480 dielov 41,1 %-nejkyseliny chlorovodíkovej a v priebehu 30minát sa vyhriala na 60 až 65 °C, pri ktorejteplote sa .zotrvalo 1 h. Po oddělení vrstievsa organická fáza zbavila rozpášťadla zapodmienok ako v příklade 1, čím sa získalo184 dielov krystalického' 95,1 %-ného N--chlórmetylftalimidu, čo opovedá 89,5 %-né-mu výtažku počítané na ftalimid. Příklad 4 Z 73,5 diela ftalimidu, 48,6 diela form-aldehydu 37,1 %-ného sa připravil postu-pom ako. je uvedené v příklade 2, horáciroztok N-hydroxymetylftalimidu, ktorý sapotom vniesol do 400 objemových dielovtoluénu a azeotro,pícky, až do teploty reakč-nej zmesi 96 °C sa zbavil 28 objemovýchdielov vodnej fázy. K 80 °C teplej reakčnejzmesi sa přidalo 200 objemových dielov od-padovej kyselinovej vrstvy z predchádzajú-cich poikusov, ktorá obsahovala 31,98 %

Claims (1)

1. 248 7 chlorovodíka, čím poklesla teplota zmesi na56 °C. Potom v priebehu 15 min sa do re-akčnej zmesi, pri teplote 50 až 55 °C vo-viedlo 26 dielov chlorovodíka a reakčnázmes sa vyhriala na 60 OC, pri ktorej tep-lotě sa zmes miešala ešte 1 h. Po oddělení243 dielov kyselinovej vrstvy sa získalo 425dielov toluénového roztoku N-chlórmetyl-ftalimidu, ktorý obsahoval 89,17 diela N--chlórmetylftalimidu a 0,07 °/o chlórmetyl-metyléteru, čo> odpovedá 91,2 %-nému vý-tažku počítané na ftalimid. Odpařením rozpúšťadla ako v predchá-dzajúcich případech sa získalo^ 94,7 g 94,2percentného N-chlórmetylftalimidu. P r í k 1 a d 5 Z 73,5 diela ftalimidu, 48,6 diela 37,1percentného vodného roztoku formaldehy-du sa připravil sp&amp;sobom ako< v příklade 2horúci roztok N-hydroxymetylftalimidu, kto-rý sa vniesol do 400 objemových dielov to- 5 0 8 luénu a azeotropickou destiláciou sa zbavil29 objemových dielov vodnej fázy, po do-siahnutí teploty reakčnej zmesi 95 °C. Po-tom sa reakčná zmes miešala pri teplote90 až 95 °C 1 h, ochladila sa na 80 °G a při-dalo sa k nej 243 dielov (200 objemových die-lov) odpadnej kyselinovej vrstvy z pokusu4, čím poklesla teplota reakčnej zmesi na52 aC. Potom sa do reakčnej zmesi voviedlov priebehu 15 min 31,2 g chlorovodíka, priteplote 45 .až 55 °C. Reakčná zmes sa potomvyhriala na 60 až 65 °C, pri ktorej teplotesa zmes miešala ešte 1 h. Za nezmenenejteploty sa oddělilo 241 dielov kyselinovejvrstvy a 241 dielov toluénového roztoku N--chlórmetylftalimidu s obsahom 0,005 %chlórmetylmetyléteru a 0,0005 % bis(chlór-metyl) éteru. Toluénový roztok po odpaření rozpúšťa-dla poskytol 94,1 diela 92 %-ného produktu,čo odpovedá 88,4 %-nému výtažku počítanéna ftalimid. PREDMET iSpósob přípravy N-chlórmetylftalimidu zvodného roztoku N-hydroxymetylftalimiduzískaného' reakciou ftalimidu s prebytkomvodného roztoku formaldehydu vyznačujú-cl sa tým, že vodný roztok N-hydroxymetyl-ftalimidu o teplote 50 až 100 °C sa vnesiedo inertného organického rozpúšťadla, z vynalezu reakčnej zmesi sa azeotropickou destiláciouodstráni voda, metanol a formaldehyd avzniknutá suspenzia N-hydroxymetylftalimi-du v inertnom organickom rozpúšťadle sachlorovodíkem a/alebo· vodným roztokomkyseliny chtorovodíkovej prevedie na roz-tok N-chlórmetylftalimidu. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs