CS247820B1

CS247820B1 - A method for preparing alpha modification of copper phthatocyanine

Info

Publication number: CS247820B1
Application number: CS954784A
Authority: CS
Inventors: Iva Genzova; Vera Kadanikova; Josef Chmelik; Vladimir Smrcek; Vratislav Vojtisek
Original assignee: Iva Genzova; Vera Kadanikova; Josef Chmelik; Vladimir Smrcek; Vratislav Vojtisek
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1984-12-10
Publication date: 1987-01-15

Abstract

Zpracování alfa-modifikace ftalocyaninu mědi, kterým se zvýší koloristická síla a prohloubí se a zjasní její barevný odstín a to i při použití v olejovém nátěru. Alfa- -modifikace ftalocyaninu mědi se zahřívá s organickým rozpouštědlem, obsahujícím maximálně 10 % minimálně 10% vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu a/nebo alkalické soli vždy a teplotu 50 až 250 °C, s výhodou s etylenglykolem obsahujícím 3 až 4 % 20 až 50% vodného roztoku hydroxidu sodného na teplotu bodu varu směsi.Processing of the alpha-modification of copper phthalocyanine, which increases the color strength and deepens and brightens its color shade, even when used in oil paint. The alpha-modification of copper phthalocyanine is heated with an organic solvent containing a maximum of 10%, a minimum of 10% aqueous solution of alkali metal hydroxide and/or alkali salt, always at a temperature of 50 to 250 °C, preferably with ethylene glycol containing 3 to 4%, a 20 to 50% aqueous solution of sodium hydroxide to the boiling point of the mixture.

Description

(54) Způsob přípravy alfa modifikace ftatocyaninu mědi(54) A method for preparing an alpha modification of copper phthatocyanine

Zpracování alfa-modifikace ftalocyaninu mědi, kterým se zvýší koloristická síla a prohloubí se a zjasní její barevný odstín a to i při použití v olejovém nátěru. Alfa-modifikace ftalocyaninu mědi se zahřívá s organickým rozpouštědlem, obsahujícím maximálně 10 % minimálně 10% vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu a/nebo alkalické soli vždy a teplotu 50 až 250 °C, s výhodou s etylenglykolem obsahujícím 3 až 4 % až 50% vodného roztoku hydroxidu sodného na teplotu bodu varu směsi.Processing of alpha-modification of copper phthalocyanine, which increases colorist strength and deepens and brightens its color, even when used in oil paint. The alpha-modification of the copper phthalocyanine is heated with an organic solvent containing at most 10% to at least 10% aqueous alkali metal hydroxide and / or alkali salt in each case and a temperature of 50 to 250 ° C, preferably ethylene glycol containing 3 to 4% to 50% aqueous. of sodium hydroxide solution to the boiling point of the mixture.

VIN

Vynález se týká způsobu přípravy alfa modifikace ftalocyaninu mědi se zvýšenou vydatností brilantního červeného odstínu modré barvy.The invention relates to a process for the preparation of alpha modification of copper phthalocyanine with an increased yield of a brilliant red shade of blue.

Některé zahraniční firmy prodávají vydatné pigmenty alfa modifikace ftalocyaninu mědi, které mají jasný a červenavý odstín modré barvy. Pouze jeden vynález uvádí přípravu kvalitních ftalocyaninových pigmentů, vyznačující se červeným odstínem.Some foreign companies sell ample pigments of copper modification phthalocyanine, which have a bright and reddish shade of blue. Only one invention discloses the preparation of high quality phthalocyanine pigments characterized by a red hue.

Surový ftalocyanin se připravuje rozpouštědlovou technologií, a sice v nltrobenzenu, přídavkem koncentrované kyseliny sírové k suspenzi ftalocyaninu v nitrobenzenu a zahřátím směsi se připraví alfa modifikace.Crude phthalocyanine is prepared by solvent technology, namely in nitrobenzene, by adding concentrated sulfuric acid to a suspension of phthalocyanine in nitrobenzene and heating the mixture to prepare alpha modifications.

Pomocí dekantace při 25 °C nitrobenzenové suspenze s vodou a rozpouštědlem, např. izopropanolem a konečnou filtrací se izoluje pigment, která má červenavý odstín. Touto přípravou není sledováno získání pigmentu červenavého odstínu, ale odstranění filtrací nebo destilací. Další zveřejňované postupy vedou k pigmentům se zeleným odstínem, případně k pigmentům sice nezeleným, ale velmi kalným a málo vydatným.By decanting at 25 ° C the nitrobenzene suspension with water and a solvent such as isopropanol and final filtration isolates a reddish pigment. With this preparation, it is not sought to obtain a reddish pigment but to remove it by filtration or distillation. Other published processes lead to pigments with a green tint, or possibly pigments that are not green, but very turbid and low-yielding.

Běžně se alfa modifikace ftalocyaninu mědi připravuje např. tak, že se roztok nebo suspenze ftalocyaninu mědi v kyselině sírové o koncentraci 62 % až 96 % a normální teplotě vnese do předložené vody.Typically, the alpha modification of copper phthalocyanine is prepared, for example, by introducing a solution or suspension of copper phthalocyanine in sulfuric acid at a concentration of 62% to 96% at normal temperature into the present water.

Rezultuje pigment, vyznačující se právě jen zelenavým odstínem. Z porovnání vlastností pigmentů zelenavých odstínů a pigmentů červenavých odstínů vyplývá, že červenavý odstín je reprezentantem i dalších dobrých koloristických vlastností pigmentu.The result is a pigment that is characterized only by a green tint. A comparison of the properties of greenish pigments and reddish pigments shows that the reddish hue is a representative of other good colorist properties of the pigment.

Nyní byl nalezen způsob přípravy alfa modifikace ftalocyaninu mědi se zvýšenou vydatností brilantního červeného odstínu modré barvy, který je předmětem tohoto vynálezu a jehož podstata spočívá v tom, že se alfa modifikace ftalocyaninu mědi zahřívá na teplotu 50 až 250 °C s alespoň jedním organickým rozpouštědlem, obsahujícím 2 až 10 % 10 až 49% vodného roztoku buá hydroxidu alkalického kovu nebo směsi hydroxidu alkalického kovu a alkalické soli anorganické kyseliny nebo alkalické soli anorganické kyseliny.We have now found a process for preparing an alpha modification of copper phthalocyanine with an increased yield of a brilliant red tint of the present invention, which comprises heating the alpha modification of copper phthalocyanine to 50-250 ° C with at least one organic solvent, containing 2-10% 10-49% aqueous solution of either an alkali metal hydroxide or a mixture of an alkali metal hydroxide and an alkali metal salt of an inorganic acid or an alkali metal salt of an inorganic acid.

Jako hydroxid alkalického kovu se používá hydroxid sodný nebo draselný. Jako alkalická sůl anorganické kyseliny se používá síran sodný nebo draselný, chlorid sodný nebo draselný nebo molybdenan sodný, draselný nebo amonný.Sodium or potassium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide. Sodium or potassium sulphate, sodium or potassium chloride or sodium, potassium or ammonium molybdate is used as the alkali salt of the inorganic acid.

Jako organické rozpouštědlo se při přípravě v prostředí obsahujícího hydroxid alkalického kovu nebo směs hydroxidu alkalického kovu a lalkalické soli anorganické kyseliny používají alkoholy s až C$, s výhodou izopropanol, glykoly jako monoetylenglykol nebo dietylenglykol, glykolmonoalkylétery jako glykolmonometyléter nebo glykolmonoetyléter nebo směsi alkoholů s C₁ až C₅ s aromatickými uhlovodíky jako nitrobenzen nebo chlorbenzen, s výhodou izopropanol ve směsi s nitrobenzenem nebo směsi glykolů nebo směs glykolu s glykolmonoalkyléterem.As an organic solvent in the preparation of the medium containing an alkali metal hydroxide or mixture of alkali metal hydroxide and lalkalické salts of inorganic acids, alcohols having up to C $, preferably isopropanol, glycols such as mono-ethyleneglycol or diethylene glykolmonoalkylétery as glycol or glycol monoethyl ether or mixtures of alcohols with C ₁ to C ₅ with aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene or chlorobenzene, preferably isopropanol mixed with nitrobenzene or mixtures of glycols or a mixture of glycol with glycol monoalkyl ether.

Jako organické rozpouštědlo se při přípravě ž prostředí obsahujícího alkalickou sůl anorganické kyseliny používá mono-, di- nebo trietanolamín nebo jejich směsi nebo směsi mono-, di- nebo trietanolamínu s alkoholy c až C^.Mono-, di- or triethanolamine or mixtures thereof or mixtures of mono-, di- or triethanolamine with alcohols C to C1 are used as the organic solvent in the preparation of the medium containing the alkaline salt of the inorganic acid.

Výhodou způsobu přípravy ftalocyaninu mědi dle tohoto vynálezu je, že způsobem technicky nenáročným se zvýší vydatnost a prohloubí se, zčervená a zjasní barevný odstín technicky významné alfa modifikace ftalocyaninu mědi, a to i při posuzování pignnetu v olejovém, fermežovém nátěru.An advantage of the process for preparing copper phthalocyanine according to the present invention is that in a technically unpretentious manner the spreading and deepening, reddening and brightening of color of the technically significant alpha modification of copper phthalocyanine is increased, even when assessing pignnet in oil varnish paint.

Pigment je tak-schopen lépe uspokojit požadavky spotřebitelů i výrobce. Další výhodou je, že způsob přípravy je použitelný pro zpracování ftalocyaninu mědi vyrobeného jak ro«pouštědlovou tak bezrozpouštědlovou technologií.The pigment is thus able to better satisfy the needs of both consumers and manufacturers. A further advantage is that the preparation method is applicable to the treatment of copper phthalocyanine produced by both solvent and solvent-free technology.

. *. *

Technická nenáročnost uvedeného způsobu přípravy ftalocyaninu mědi s požadovanými vlastnostmi dává předpoklady ke kontinualizaci některých fází výroby.The technical difficulty of the above process for the preparation of copper phthalocyanine with the desired properties gives preconditions for the continualization of some stages of production.

Způsob přípravy je dále osvětlen na následujících příkladech:The preparation method is further illustrated by the following examples:

Příklad 1 i 7 g vodné pasty ftalocyaninu, obsahující 3,5 g sušiny alfa modifikace ftalocyaninu mědi, připravené např. působením směsi 20 ml vody a 26 ml min. 96% kyseleny sírové po dobu 1,5 hodiny při normální teplotě na surový ftalocyanin mědi z bezrozpouštědlové technologie nebo tento ftalocyanin umletý s NaCl v glykolu a zbavený soli a rozpouštědla, který je převážně beta modifikací a je značně zeleného, případně i značně kalného odstínu, střední velikosti částic, stanovené centrifugační analýzou ze suspenze připravené natěstováním prášku ftalocyaninového pigmentu sirupovitým kationaktivním dispergátorem na bázi alkylaminopolyetylenglykolu a rozmícháním těsta ve vodě je 0,13 um, dále filtrací a promytím filtračního koláče vodou, až pH filtrátu je 7, se rozmíchá ve směsi 50 ml monoetylenglykolu, 1,5 ml vody a 1,5 g pevného NaOH a suspenze se zahřeje k varu pod zpětným chladičem.EXAMPLE 1 7 g of an aqueous phthalocyanine paste containing 3.5 g of dry matter of a modification of copper phthalocyanine, prepared e.g. by treatment with a mixture of 20 ml water and 26 ml min. 96% sulfuric acid for 1,5 hours at normal temperature to crude solvent-free phthalocyanine or this salt-free phthalocyanine ground with NaCl in glycol and devoid of beta and largely green and possibly opaque shades, mean particle size, determined by centrifugation analysis from a suspension prepared by expanding the phthalocyanine pigment powder with a syrup-like cationic dispersing agent based on alkylaminopolyethylene glycol and mixing the dough in water is 0.13 µm, then filtering and washing the filter cake with water until the pH of the filtrate is 7 ml of monoethylene glycol, 1.5 ml of water and 1.5 g of solid NaOH, and the suspension is heated to reflux.

Při teplotě 166 až. 170 °C se vaří 3 hodiny. Chladná směs se zfiltruje, promyje vodou, až pH filtrátu je 7 a vysuší při 65 až 75 °C. Případně se rozetře na porcelánové misce.At a temperature of 166 to. 170 ° C was boiled for 3 hours. The cold mixture is filtered, washed with water until the pH of the filtrate is 7 and dried at 65-75 ° C. If necessary, spread it on a porcelain dish.

Vznikne velmi vydatný pigment, nezeleného, červenavého a jasného odstínu, 100% alfa modifikace.The result is a very rich pigment, non-green, reddish and clear shade, 100% alpha modification.

Příklad2Example2

3,5 až 5 g suché alfa modifikace ftalocyaninu mědi se rozmíchá ve směsi 50 ml monoetylenglykolu, 4 až 5 ml vody, 1 g pevného NaOH a 1 g suchého síranu sodného nebo 1 g suchého molybdeňanu amonného. Směs se vaří pod zpětným chladičem 3 hodiny, naředí se 150 ml vody, ftalocyanin se odfiltruje, promyje vodou, až pH filtrátu je 7 a vysuší při 70 °C. Dle RTG analýzy vzniká 100% alfa modifikace, velmi vydatný pigment červenavého a značně jasného odstínu.3.5 to 5 g of dry alpha modification of copper phthalocyanine are mixed in a mixture of 50 ml of monoethylene glycol, 4-5 ml of water, 1 g of solid NaOH and 1 g of dry sodium sulfate or 1 g of dry ammonium molybdate. The mixture was heated under reflux for 3 hours, diluted with 150 ml of water, the phthalocyanine was filtered off, washed with water until the pH of the filtrate was 7 and dried at 70 ° C. According to X-ray analysis, 100% alpha modification is produced, a very rich pigment of reddish and very bright shade.

Příklad 3 g suché alfa modifikace ftalocyaninu mědi se romíchá ve směsi 50 ml monoetanolaminu, ml vody a 2 g síranu sodného a uvede pod zpětným chladičem k varu, při 154 °C se vaří 3 hodiny. Ftalocyanin se odfiltruje, promyje vodou, až pH filtrátu je 7, případně po částečném promytí vodou se suspenze neutralizuje zředěnou kyselinou sírovou, a poté promyje vodou do neutrální reakce filtrátu. Pigment se vysuší při 65 ^UC. Dle RTG analýzy vzniká 100% alfa modifikace, velmi vydatný a červený pigment, s jasným odstínem.EXAMPLE 3 g of dry alpha modification of copper phthalocyanine are mixed in a mixture of 50 ml of monoethanolamine, ml of water and 2 g of sodium sulphate and refluxed at 154 DEG C. for 3 hours. The phthalocyanine is filtered, washed with water until the pH of the filtrate is 7, optionally after partial washing with water, the suspension is neutralized with dilute sulfuric acid, and then washed with water until the filtrate is neutral. The pigment is dried at 65 ^U C. According to X-ray analysis, 100% alpha modification is produced, a very rich and red pigment with a clear shade.

Příklad 4 g vodné pasty alfa modifikace ftalocyaninu mědi, obsahující 10 g sušina ftalocyaninu a 10 g vody, se rozmíchá ve směsi 90 ml izopropanolu, 2 g NaOH a 50 ml nitrobenzenu a vaří se pod zpětným chladičem 3 hodiny při 83,5 až 84,5 °C. Pigment se odfiltruje, promyje vodou a vysuší. Dle RTG analýzy vzniká 100% alfa modifikace, vydatný pigment červenavého a jasného odstínu.'EXAMPLE 4 g of an aqueous copper phthalocyanine modification alpha paste containing 10 g of phthalocyanine dry matter and 10 g of water are mixed in a mixture of 90 ml of isopropanol, 2 g of NaOH and 50 ml of nitrobenzene and refluxed at 83.5-84 for 3 hours. Low: 14 ° C. The pigment is filtered off, washed with water and dried. X-ray analysis shows 100% alpha modification, a rich reddish and bright pigment.

PříkladSExampleS

100 g suché alfa modifikace ftalocyaninu mědi se rozmíchá ve směsi 50 ml trietanolaminu, ml vody, 10 ml etanolu a 2 g síranu sodného a vaří se pod zpětným chladičem 3 hodiny. Další zpracování obdobné předcházejícím příkladům. Rezultuje 100% alfa modofikace, velmi vydatný pigment nezeleného, jasného odstínu.100 g of dry alpha modification of copper phthalocyanine are stirred in a mixture of 50 ml of triethanolamine, ml of water, 10 ml of ethanol and 2 g of sodium sulphate and refluxed for 3 hours. Further processing similar to the previous examples. The result is 100% alpha modification, a very rich pigment of green, bright shade.

Příklad. 6 g vodné pasty alfa modifikace ftalocyaninu mědi, obsahující 3,5 g sušiny alfa modifikace ftalocyaninu, se rozmíchá ve směsi 50 ml monoetylenglykolu, 1,5 ml vody a 1,5 g pevného NaOH a suspenze se zahřeje pod zpětným chladičem na teplotu 120 °C za míchání. Po třech hodinách zahřívání se naředí 50 ml vody, po ochlazení se odfiltruje, promyje vodou do neutrální reakce filtrátu a vysuší při 65 až 75 °C. Rezultuje 100% alfa modifikace, vydatný pigment nezeleného jasného odstínu.Example. 6 g of an aqueous copper phthalocyanine modification alpha paste, containing 3.5 g of phthalocyanine alpha modification dry matter, are mixed in a mixture of 50 ml of monoethylene glycol, 1.5 ml of water and 1.5 g of solid NaOH, and the suspension is heated to reflux. C with stirring. After three hours of heating, it is diluted with 50 ml of water, after cooling it is filtered off, washed with water until the filtrate is neutral and dried at 65-75 ° C. This results in 100% alpha modification, a rich pigment of a non-green bright shade.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of an alpha modification of copper phthalocyanine with an increased yield of a brilliant red shade of blue color, characterized in that the alpha modification of copper phthalocyanine is heated to a temperature of 50 to 250 ° C with at least one organic solvent containing mass. 2 to 10% 10 to 49% aqueous solution of alkali metal hydroxide and / or alkali salt of inorganic acid.

2. The process of claim 1, wherein the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide or potassium hydroxide.

3. A process according to claim 1, wherein the alkaline salt of the inorganic acid is sodium or potassium sulfate, sodium or potassium chloride or sodium, potassium or ammonium molybdate.

4. Process according to claim 1, characterized in that glycols, such as monoethylene glycol or diethylene glycol, glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether or glycol monomethyl ether or mixtures of alcohols with an alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide and inorganic acid salt are used as the organic solvent. up to aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene, preferably isopropanol in admixture with nitrobenzene or mixtures of glycols or a mixture of glycol with glycol monoalkyl ether.

5. The process according to claim 1, wherein the organic solvent in the preparation of an inorganic acid containing alkali salt is a mono-, di- or triethylamine or a mixture thereof or a mixture of mono-, di- or triethanolamine with alcohols having up to C8.