CS246636B1 - Způsob výroby kompozitního materiálu - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby kompozitního materiálu na bázi polypropylenu, polyetylénu, uhličitanu vápenatého, organického peroxidu a případně zpracovatelských přísad. Polypropylen s indexem toku nižším než 4 g/10 min, se hněte v prvém pásmu dvojpásmového směšovacího extruderu s mikromletým výpencem v přítomnosti organického peroxidu a modifikátorů obsahujícího funkční skupiny schopné radikálového pře- . nosu a alifatický nebo cykloalifatický řetězec po dobu odpovídající alespoň třem poločasům rozpadu použitého peroxidu za podmínek hnětění a v druhém pásmu se v tavenině disperguje vysokomolekulární polyetylén. Získá se materiál s dobrými mechanickými vlastnostmi a dobrou zpracovatelností.

Description

Vynález se týká způsobu výroby kompozitních materiálů na bází směsí polypropylenu s polyetylénem a případně kopolymerů etylenu s propylenem a uhličitanu vápenatého, který umožňuje přímo v extruderu regulovat jejich zpracovatelské i užitné vlastnosti.

Pro řadu aplikací, například v automobilovém průmyslu,,jsou požadovány snadno zpracovatel né termoplastické materiály mající současně vysokou tuhost i houževnatost.

Podle AO 197.043 je možno za přítomnosti anorganických plniv, například mikromletého vápence, připravit směsi polypropylenu s polyetylénem, které mají vysokou tuhost i houževnatost v širokém rozsahu teplot.

Nedostatkem těchto materiálů vycházejících z běžných vstřikovacích typů polypropylenu je však poměrně malá tekutost, která znesnadňuje vstřikování členitých výrobků.

Kompoundování polypropylenu, kopolymerů propylenu s etylenem a jejich směsí s anorganickými plnivy s přísadou organického peroxidu popisuje JP 55 131032. Jestliže se však postupuje podle uvedeného japonského patentu, který uvádí čtyři složky: a/ polypropylen, kopolymery nebo směsi, b/ plnivo, c/ organický peroxid, d/ mazivo tvořené organickou mastnou kyselinou, její solí nebo esterem, dostává se materiál nereprodukovatelných vlastností a někdy i pro praktické aplikace nevhodný. Příčinou je špatná kontrolovatelnost rychlosti vzniku potřebných volných radikálů v tavenině a jejich homogenní rozdělení.

Při dávkování organického peroxidu do směšovacího extruderu je třeba zajistit, aby k jeho molekulární dispergaci-v tavenině došlo dříve, než dojde k jeho významnému rozkladu.

I když je použit peroxid, který se začíná rychle rozkládat až nad teplotu tání polypropylenu, zůstává peroxid v prostředí nepolárních polyolefinů přítomen ve formě asociátů a není dosaženo jeho rovnoměrné molekulární dispergace.

Zjistili jsme, že reprodukovatelné rychlosti generace volných radikálů a tudíž i reprodukovatelných vlastností finálních kompozitních materiálů je možno dosáhnout, je-li vedle peroxidu přidán vhodný modifikátor, který má trojí funkci:

a/ zajištuje rychlou a homogenní dispergaci peroxidu v tavenině b/ zabraňuje nežádoucímu řětězovému rozkladu asociátů peroxidu, který je příčinou nereprodukovatelnosti procesu prováděného podle JP 55-131032.

c/ zajištuje potřebnou termooxidační stabilizaci finálního materiálu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby kompozitních materiálů na bázi polypropylenu nebo kopolymerů propylenu s etylenem, polyetylénu nebo kopolymerů etylenu s alfa-olefiny, uhličitanu vápenatého, organického peroxidu a případně zpracovatelských přísad, při kterém se polypropylen nebo kopolymer propylenu s etylenem s indexem toku nižším než 4 g/10 min. hněte v prvém pásmu dvojpásmového směšovacího extruderu s mikromletým vápencem v přítomnosti organického peroxidu a modifikátoru obsahujícího funkční skupiny schopné radikálového přenosu a alifatický nebo cykloalifatický řetězec po dobu odpovídající alespoň třem poločasům rozpadu použitého peroxidu za podmínek hnětení a v druhém pásmu extruderu se v tavenině disperguje vysokomolekulární polyetylén nebo kopolymer etylenu s alfa-olefiny s indexem toku nižším než 1 g/10 min.

Výchozí polypropylen může být bud homopolymer nebo statistický či blokový kopolymer propylenu s etylenem obsahující méně než 5 % hmot. etylenu, charakterizovaný indexem toku nižším než 4 g/10 min.

Druhou složku polymerní matrice tvoří polyetylén, což může být homopolymer nebo kopolymer etylenu obsahující maximálně 5 % alfa-olefinu, charakterizovaný indexem toku nižším než lg/10 min.

Vlastní technologický proces je s výhodou veden tak, že v prvním pásmu směšovacího extru deru je hněten polypropylen s mikromletým vápencem za přítomnosti organického peroxidu a modifikátoru a teprve do druhého pásma extruderu je dávkován polyetylén.

V první fázi procesu je třeba pro dispergaci plniva dodat mechanickou energii potřebnou pro·, překonání přitažlivých sil mezi částicemi plniva. Při zahřátí směsi, ke kterému dochází převážně v důsledku frikčního tepla, přechází polymer do stavu taveniny a současně se začne přidaný peroxid rozkládat na volné radikály, které vyvolávají regulované sníže ' molakuláraí hmotnosti polypropylenu.

Teplotu taveniny v prvním pásmu směšovacího extruderu ji ú cítí regulovat t.ak, aby převážný podíl použitého peroxidu byl rozložen dříve, než je do í -ilty přidán polyetylén. T« znamená, že doba pobytu taveniny v prvním pásmu extruderu musí odpovídat minimálně 3 poločasům rozpadu použitého peroxidu.

Při použití přísady vysokomolekulárního polyetylénu jinak může dojít k významnému zesilováni polyetylénu a vzniklý kompozitní materiál je nezpracovatelný. Naopak velmi slabé zesítění polyetylénu vyvolané rozkladem zbytkového peroxidu může být v četných případech žádoucí pro dosažení optimálních vlatností.

Uvedený postup tak skýtá možnost velmi jemné regulace finálních vlastností kompozitů v širokém rozmezí sledovaných parametrů.

Poločasy rozpadu některých vhodných peroxidu ukazuje tabulka I.;

Tabulka I

Poločasy rozpadu některých peroxidů.

Peroxid	Poločas rozpadu /s/ při teplotě
180 °c	200 °C	220
Dikumylperoxid	55	15	-
2,5-dimetyl-2, 5-di-t-butylperoxyhexan /1/	70	18	5
t-butyl-kumyl-peroxid	70	20	5
Sis/t-butyl-peroxy-izopropyl/benzen	90	25	7

Jestliže například se použije směšovací extruder, ve kterém doba pobytu materiálu v prvním pásmu, to je až do dosažení druhého vstupního pásma, odpovídá 25 s, je z tabulky zřejmé, že teplota taveniny by měla být regulována tak, aby dosáhla minimálně 220 °C.

Účinek modifikátoru jc možno vysvětlit následovně:

Při rozpadu peroxidu R-O-O-R za přítomnosti modifikátoru vznikají přenosem stabilní radikály, takže nedochází nereprodukovatelnému řetězovému rozpadu dalších molekul peroxidu.

Vhodné modifikátory obsahují jednak alifatické nebo cykloalifatické řetězce zajištující dobrou rozpustnost v prostředí nepolárních polyolefinů, jednak částečně nebo úplně stíněné fenolické funkční skupiny, zajištující převádění reaktivních radikálů na radikály stabilní.

K příkladům vhodných modifikátorů patří:

2.6- dimetyl-4-oligopropeny1-fenol

2.6- diterc.butyl-4-oktadecylfenol

2.6- diterc.butyl-4-etylcyklohexylfenol stearylester kyseliny 2-feny1/3',5'diterc.butyl-4'-hydroxy/propionové.

Do druhého pásma směšovacího extruderu se dávkuje do taveniny potřebné množství polyetylénu. Pro dosažení vysoké houževnatosti je důležité, aby použitý polyetylén měl vyšší molekulární hmotnost než má výsledný modifikovaný polypropylen.

Vhodný typ mikromletého vápence představuje jemně disperzní prášek vysoké chemické čistoty, charakterizovaný průměrnou velikostí částic v rozsahu 1 až 3 /im tříděný tak, že neobsahuje částice větší než 10 £im.

Plnivo je účelné upravit semipolární látkou vytvářející na jedné straně spojení s povrchem plniva, na druhé straně spojení s polymerní matricí. Příkladem vhodných látek jsou vyšší mastné kyseliny a jejich estery. Povrchová úprava plniva není nutnou podmínkou, při jejím využití však je spotřeba energie pro dispergaci plniva nižší.

Podstatu vynálezu blíže objasní následující příklady. Díly a procenta uváděná v příkladech jsou hmotnostní.

Příklad 1

Do prvního vstupního otvoru kontinuálního hnětiče Buss typ MDK 140/11 D bylo dávkováno:

- 35 dílů izotaktického polypropylenu /homopolymeru/ charakterizovaného indexem toku

X.T.23O 0,7 g/10 min.

- 40 dílů mikromletého vápence Durcal 2 /výrobce Pluess - Staufer/, charakterizovaného průměrnou velikostí částic 2,7 ^im a tříděného pod 10 ^un, který byl opatřen nánosem 0,3 % hmotnostních kyseliny stearové, 0,18 % hmotnostních peroxidu /1/ a 0,30 % hmtnostních 2,6-dimetyl-4-oligopropenylfenolu /11/.

Doba pobytu mateirálu v prvním pásmu hnětiče činila 25 s, teplota v tomto pásmu vzrostla až na 225 °C.

Do druhého vstupního otvoru uvedeného hnětiče bylo dávkováno 25 dílů kopolymeru etylenu s 3 % 1-butylenu, charakterizovaného indexem toku I.T. _go w 0,21 g/10 min.

Z vyrobeného granulátu byla připravena vstřikováním zkušební tělesa.

Vlastnost/ spolu s materiály připravenými podle dalších příkladů uvádí tabulka XI.

Příklad 2

Postup a použité materiály jako v příkladě 1. Do prvního vstupního otvoru bylo dávkováno • 25 dílů polypropylenu a 60 dílů mikromletého vápence s úpravou jako v příkladě 1. Do druhého vstupního otvoru dávkováno 15 dílů kopolymeru etylenu s 3 % 1-butylenu.

•Příklad 3

Postup a použité materiály jako. v příkladě 1. Do prvního vstupního otvoru dávkováno 48 dílů polypropylenu a 40 dílů upraveného mikromletého vápence. Do druhého vstupního otvoru dávkováno 12 dílů polyetylénu charakterizovaného indexem toku I.T._igo«* 0,3 g/10 min.

Přikládá

Do prvního vstupního otvoru kontinuálního hnětiče bylo dávkováno 30 dílů polypropylenu a 20 dílů mikromletého vápence s nánosem 0,2 % hmotnostních peroxidu I. a 0,33 % hmotnostních modifikátoru II.

Do druhého vstupního otvoru dávkováno 50·dílů polyetylénu.

Tabulka II

Vlastnosti materiálů vyrobených podle příkladů 1 až 4

Vlastnost	1	Příklad č.
2	3	4
Index toku Ι.Τ.^θ /g/10 min/	1,9	1,4	4,5	0,78
Modul pružnosti /GPa/	2,5	4,6	2,7	1,5
-2 Vrubová houževnatost /kJ.m /	18	14	10	nepřeraženo

Claims (1)

1. Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polypropylenu nebo kopolymeru propylenu s etylenem, polyetylénu nebo kopolymeru etylenu s alfa-olefiny, uhličitanu vápenatého, organického peroxidu a případně zpracovatelských přísad, vyznačený tím, že polypropylen nebo kopolymér propylenu s etylenem s indexem toku nižším než 4 g/10 min. se hněte v prvém pásmu dvojpásmového směšovacího extruderu s mikromletým vápencem v přítomnosti organického peroxidu a modifikátoru obsahujícího funkční skupiny schopné radikálového přenosu a alifatický nebo cykloalifatický řetězec po dobu odpovídající alespoň třem poločasům rozpadu použitého peroxidu za podmínek hnětení a v druhém pásmu extruderu se v taVenině disperguje vysokomolekulární polyetylén nebo kopolymér etylenu s alfa-olefiny s indexem toku nižším než 1 g/10 min.