CS246346B1

CS246346B1 - Method of new 4-fluoro-2-nitrobenzonitrile preparation

Info

Publication number: CS246346B1
Application number: CS542185A
Authority: CS
Inventors: Jiri Jilek; Josef Pomykacek; Miroslav Protiva
Original assignee: Jiri Jilek; Josef Pomykacek; Miroslav Protiva
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1986-10-16

Description

Způsob přípravy látky I podle tohoto vynálezu spočívá v diazotaci 4-fluor-2-nitroanilinu (Bil M., Chem. Ind. 1969, 198; Chem. Abstr. 70, 106 097, 1969 J v bezvodém prostředí působením kyseliny nitrosylsírové [analogie: Hodgson Η. H.: Walker J., J. Chem. Soc. 1933, 1620; 1935, 530; Methoden der Organischen Chemie (Houhen—Weylj VIII, 311, 1952; X/3, 23, 1965] a v následujícím rozkladu vzniklé diazoniové soli roztokem kyanidu měďného v neutrálním roztoku (analogie: Clarke Η. T. Read R. R., J. Amer. Chem. Soc. 46, 1001, 1924; Storie F. R., J. Chem. Soc. 1937, 1 746; Hodgson Η. H., Heyworth F., J. Chem. Soc. 1949, 1 131).The process for the preparation of the compound I according to the invention consists in diazotization of 4-fluoro-2-nitroaniline (Bil M., Chem. Ind. 1969, 198; Chem. Abstr. 70, 106 097, 1969 J in anhydrous medium by nitrosylsulphuric acid [analogy: Hodgson HH .: Walker J., J. Chem. Soc. 1933, 1620; 1935, 530; Methoden der Organischen Chemie (Houhen-Weylj VIII, 311, 1952; X / 3, 23, 1965) and in the following decomposition formed diazonium salts with a solution of copper (I) cyanide in a neutral solution (analog: Clarke, T. Read RR, J. Amer. Chem. Soc. 46, 1001, 1924; Storie FR, J. Chem. Soc. 1937, 1746; Hodgson) H., Heyworth F., J. Chem. Soc. 1949, 1131).

Jde tedy o aplikaci obecné Sandmeyerovy metody na speciální případ nové a technicky užitečné sloučeniny vzorce I, přičemž podmínky, popsané v příkladu představují jednu z optimáních verzí postupu. Žádaný produkt se získá ve výtěžku 85 % a podle analýzy obsahuje 95 % látky I. Zcela čistý produkt se získá krystalizací surového produktu ze směsi benzenu a petroletheru a taje při 69 až 71 °C. Jeho identita byla zajištěna analýzou a spektry. Pro technické účely je dále použitelný uvedený 95% produkt. Dále uvedený příklad, i když je jednou z optimálních variant postupu, je pouze ilustrací možností vynálezu a není jeho účelem všechny možnosti vynálezu vyčerpávajícím způsobem popisovat.It is therefore an application of the general Sandmeyer method to a special case of a novel and technically useful compound of formula I, the conditions described in the example being one of the optimum versions of the process. The desired product is obtained in a yield of 85% and contains 95% of the substance by analysis. His identity was assured by analysis and spectra. Furthermore, the above 95% product is useful for technical purposes. The following example, although it is one of the optimal variants of the process, is merely illustrative of the possibilities of the invention and is not intended to fully describe all possibilities of the invention.

Nejprve se připraví roztok kyseliny nitrosylsírové. Do 570 g konc. kyseliny sírové, ochlazené směsí ledu a solí na 5 °C, se za míchání po částech vnese 50 g dusitanu sodného. Přidávání dusitanu se provádí takovou rychlostí, aby teplota směsi nestoupla nad 10 °C (nejlépe při 5 až 10 °C); přidávání si vyžádá přibližně doby 1 h. Potom se chladicí lázeň nahradí lázní s vodou a během 30 min až 1 h se směs vyhřeje touto lázní na vnitřní teplotu 70 °C, čímž vznikne čirý, slabě nažloutlý roztok. Lázeň se potom odstraní a roztok kyseliny nitrosylsírové se ochladí na 10 °C.First, a solution of nitrosylsulfuric acid is prepared. Up to 570 g conc. sulfuric acid, cooled to 5 ° C with an ice / salt mixture, was added portionwise with stirring, 50 g of sodium nitrite. The nitrite addition is carried out at a rate such that the temperature of the mixture does not rise above 10 ° C (preferably at 5 to 10 ° C); the addition takes approximately 1 hour. The cooling bath is then replaced with a water bath and the mixture is heated to an internal temperature of 70 ° C over a period of 30 min to 1 hour to give a clear, slightly yellowish solution. The bath was then removed and the nitrosylsulfuric acid solution was cooled to 10 ° C.

Za míchání se k tomu roztoku během 1 hodiny přikape roztok 90 g 4-fluor-2-nitroanilínu (literatura citována] v 560 ml kyseliny octové, přičemž se teplota směsi udržuje při 15 až 20 °C. Směs se při této teplotě míchá ještě 3 h a získá se bezvodý roztok 4-fluor-2-nitrobenzendiazoniumsulfátu.While stirring, a solution of 90 g of 4-fluoro-2-nitroaniline (literature cited) in 560 ml of acetic acid is added dropwise over 1 hour, maintaining the temperature of the mixture at 15 to 20 ° C. and an anhydrous solution of 4-fluoro-2-nitrobenzenediazonium sulfate was obtained.

Vedle se připraví roztok kyanidu měďného. Za míchání se suspenduje 99 g chloridu měďného v 500 ml vody a přilije se roztok 200 g kyanidu draselného v 700 ml vody. Dojde k exotermní reakci, která se projeví postupným stoupnutím teploty na 45 až 50 stupňů Celsia. Když počne teplota opět klesat, umístí se reakční nádoba ve vodní lázni a směs se vyhřeje na 60 °C. Jakmile je vše čiře rozpuštěno (po 15 min], přidá se roztok 1,2 kg bezvodého uhličitanu sodného ve 2,8 1 vody.Next, a copper (I) cyanide solution is prepared. While stirring, 99 g of cuprous chloride are suspended in 500 ml of water and a solution of 200 g of potassium cyanide in 700 ml of water is added. There is an exothermic reaction which results in a gradual rise in temperature to 45 to 50 degrees Celsius. When the temperature begins to fall again, place the reaction vessel in a water bath and heat the mixture to 60 ° C. Once everything is clear (after 15 min), a solution of 1.2 kg of anhydrous sodium carbonate in 2.8 L of water is added.

Tento roztok se vyhřeje lázní na 60 °C, vodní lázeň se odstraní a za intenzivního míchání se během 30 min přikape roztok diazoniové soli. Směs přitom mírně pění a teplota samovolně stoupne na 70 až 75 °C. Jakmile počne teplota klesat, umístí se reakční baňka opět do vodní lázně, která se vyhřeje k varu. Teplota reakční směsi dosáhne 85 a 90 °C a při té se udržuje 30 min.This solution was heated to 60 ° C with a bath, the water bath was removed and the diazonium salt solution was added dropwise with vigorous stirring over 30 minutes. The mixture foams slightly and the temperature rises to 70-75 ° C. When the temperature begins to drop, the reaction flask is again placed in a water bath and heated to boiling. The temperature of the reaction mixture reached 85 and 90 ° C and was maintained for 30 min.

Potom se ochladí na 20 °C a po 30 min stání při této teplotě se vyloučený produkt odsaje a promyje vodou. Ostře odsátá látka se za míchání extrahuje 1 1 benzenu při 70 stupních Celsia po dobu 30 min. Potom se odsaje malé množství nerozpuštěné látky a promyje se benzenem. Z filtrátu se oddělí malé množství vody a benzenová fáze se odpaří za sníženého tlaku. Zbytek po ochlazení zkrystaluje. Je to 82 g (85 %) žádaného 4-fluor-2-nitrobenzonitrilu (I), který taje při 66 až 70 °C. Pro další práce je dostatečně čistý. Zcela čistá látka se získá krystalizací ze směsi benzenu a petroletheru za přídavku aktivního uhlí; t. t. 69 až 71 stupňů Celsia.It is then cooled to 20 DEG C. and, after standing for 30 minutes at this temperature, the precipitated product is filtered off with suction and washed with water. The sharply aspirated substance is extracted with stirring with 1 L of benzene at 70 degrees Celsius for 30 min. A small amount of undissolved material is then aspirated and washed with benzene. A small amount of water was separated from the filtrate and the benzene phase was evaporated under reduced pressure. The residue crystallized upon cooling. It is 82 g (85%) of the desired 4-fluoro-2-nitrobenzonitrile (I) which melts at 66-70 ° C. It is clean enough for further work. The pure product is obtained by crystallization from a mixture of benzene and petroleum ether with the addition of activated carbon; 69 to 71 degrees Celsius.

Claims

A process for the preparation of a novel 4-fluoro-2-nitrobenzonitrile of formula InAlez characterized in that 4-fluoro-2-nitroaniline is diazotized in anhydrous medium with a nitrosylsulphuric acid solution and the resulting diazonium salt solution is decomposed with a solution of cuprous cyanide in neutral solution.