CS245562B1 - Způsob izolace sterolů a tokoferolů z dazodoračního kondenzátu - Google Patents

Abstract

Způsob izolace sterolů a tokoferolů z dezodoračního kondenzátu, založený na hydrolýze dezodoračního kondenzátu hydroxidem vápenatým za teploty varu reakční směsi v inertní atmosféře, extrakci nezmýdelnitého podílu etanolem nebo acetonem a zpracování extraktu na sterolový a tokoferolový podíl v inertní atmosféře.

Description

Vynález se týká způsobu izolace sterolů a tokoferolů z dezodoračního kondenzátu, získávaného ve značném množství v tukovém průmyslu při čištění rostlinných olejů a výrobě jedlých tuků. Dezodorační kondenzát obsahuje ekonomicky zajímavé množství směsi sterolů, jejichž chemická struktura závisí na rostlinném původu zpracovávaného oleje a kde převažuje beta-sitosterol a kampesterol. Tyto steroly mají využití ve farmaceutickém průmyslu jako suroviny pro výrobu farmakologicky účinných steroidních sloučeni, protože mikrobiální degradací sterolů lze získat ve vysokých výtěžcích C-19 a C-22 steroidní štěpy, které dalšími chemickými nebo chemicko-mikrobiologickými postupy lze převádět na žádané látky.

Navíc dezodorační kondenzát obsahuje vždy směs přírodních tokoferolů, které se používají při terapii různých onemocnění, v gerontologii a jako antioxidanty v potravinářském průmyslu.

Izolace sterolů a tokoferolů z dezodoračního kondenzátu je předmětem značného zájmu pracovníků různých výrobních odvětví v celosvětovém měřítku. Postup izolace těchto látek sestává z několika základních operací: hydrolytické uvolnění esterově vázaných složek kondenzátu, izolace nezmýdelnitého podílu a separace sterolů a tokoferolů z nezmýdelnltelného podílu. Hydrolýza dezodoračního kondenzátu se provádí alkalickými hydroxidy v nižších alifatických alkoholech (Brown: Brit. patent 1 030 792; Miller a Berry: US patent 2 759 655; Smith: US patent 3 335 154; Brown a Meng: Franc, patent 1 315 565), enzymaticky (Kuwayama a Usui: Japan Kokai 74 00 489), nebo minerálními kyselinami, načež následuje esterifikace hydrolýzou uvolněných mastných kyselin a jejich frakcionace od nezmýdelnitelného podílu (Brown a Smith: Brit patent 1 030 514; Brown a Smith: Franc, patent 1 360 759; Bóhm:

US patent 2 516 834; Brown a Rawlings: US patent 2 843 610; Brokaw: Brit. patent 774 855; Mattikow a Perlman: US patent 2 704 764). Přehledný článek o zpracování dezodoračních kondenzátů publikoval Niewiadomski (Nahrung 19, 525, 1975) .

Vlastní extrakce nezmýdelnitelného podílu a jeho frakcionace závisí na typu hydrolýzy dezodoračního kondenzátu a provádí se obvykle extrakcí typu kapalina - kapalina (Brown a Smith: Brit. patent 1 030 514; Brown: Brit. patent 1 030 792; Brown: Franc, patent 1 360 758; Brown a Smith: Franc, patent 1 360 759; Becker: Franc, patent 2 182 299), frakcionací pomocí molekulární destilace (Bóhm: US patent 2 516 834) , nebo extrakcí typu pevná látka - kapalina po hydrolýze dezodoračního kondenzátu alkalickým hydroxidem, převedením vzniklých alkalických mýdel na mýdla vápenatá působením chloridu a silikátu vápenatého a extrakcí acetonem (Brown a Meng: Franc, patent 1 315 565). Hlavním problémem všech typů zpracování dezodoračního kondenzátu za účelem izolace sterolů a tokoferolů je nestálost tokoferolů v alkalickém prostředí za přítomnosti vzdušného kyslíku; autooxidaci však podléhají i steroly (Niewiadomski: Nahrung 22, 525, 197'5) . Tato okolnost je důvodem proč výtěžky sterolů i tokoferolů nejsou uspokojivé, resp. proč je nutné provádět zpracování dezodoračního kondenzátu komplikovaným postupem.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob izolace sterolů a tokoferolů z dezodoračního kondenzátu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se dezodorační kondenzát hydrolyzuje hydroxidem vápenatým v inertní atmosféře, popřípadě v přítomnosti alifatického alkanolů s 1 až/3 atomy uhlíku, za varu reakční směsi, načež vzniklá vápenatá mýdla se extrahují alifatickým ketonem s 3 až 5 atomy uhlíku nebo alifatickým alkanolem s 1 až 3 atomy uhlíku a zpracováním extraktu v inertní atmosféře se získá sterolový a tokoferolový podíl. Způsob podle vynálezu se dále vyznačuje tím, že se hydrolýza provádí v atmosféře dusíku a zpracování extraktu v atmosféře oxidu uhličitého.

K účinné hydrolýze dezodoračního kondenzátu lze s úspěchem použít komerční technický hydrát vápenatý, který za podmínek uvedených v příkladech provedení je stejně účinný jako alkalický hydroxid. Pokusy bylo zjištěno, že nezmýdelnitelný podíl, získaný po hydrolýze dezodoračního kondenzátu alkalickým hydroxidem (i v inertní atmosféře) obsahuje vždy nižší obsah tokoferolů, než je tomu po hydrolýze hydroxidem vápenatým. Lze předpokládat, že alkalické hydroxidy vytvářejí fenoláty, které sekundárně při zpracování podporují oxidaci tokoferolů výrazněji než je tomu v případě, slabší báze, jakou je hydroxid vápenatý.

Další změna proti dosud zveřejněným postupům spočívá v používání ochranné atmosféry dusíku při hydrolýze. Vlastní hydrolýza se provádí bud bez rozpouštědla, t j. reakcí dezodoračního kondenzátu s vlhkým hydroxidem vápenatým za zvýšené teploty, nebo v prostředí nižšího alifatického alkoholu, s výhodou etanolu, přičemž teplota hydrolyzy je určena teplotou varu rekční směsi.

Izolace sterolů a tokoferolů z nezmýdelnitelného podílu se provádí o sobě známými postupy. Experimentálně jsme však zjistili, že izolace uvedených látek v inertní atmosféře zvyšuje výtěžnost postupu a kvalitu produktů na rozdíl od dosud známých postupů. Inertní atmosféru lze s výhodou realizovat přídavkem pevného kysličníku uhličitého do směsi při jednotlivých fázích extrakčního a separačního procesu. Pro izolaci nezmýdelnitelného podílu a separaci sterolů a tokoferolů byly vypracovány dva alternativní postupy, lišící se již podmínkami hydrolýzy a poskytující reprodukovatelné a srovnatelné výsledky.

při provedení postupu podle vynálezu se postupuje v první alternativě tak, že se dezodorační kondenzát smíchá s vlhkým hydroxidem vápenatým na kašovitou hmotu a zahřívá v atmosféře dusíku na teplotu kolem 95 °C 8 až 10 hodin. Po vychlazení se pevný produkt hydrolýzy rozdrtí a extrahuje acetonem, acetonový extrakt se zahustí, ochladí a odsaje se vykrystalovaná směs fytosterolů. Opakované vymražení sterolů, jejich odsátí a zahuštění matečných louhů vede k obohacenému tokoferolovému podílu. Při druhé alternativě zpracování se dezodorační kondenzát, hydroxid vápenatý a etanol zahřívají k varu za míchání v atmosféře dusíku 8 až 10 hodin, načež se míchání přeruší, hydrolyzovaný kondenzát se opakovaně extrahuje horkým etanolem, spojené extrakty se nechají krystalovat, matečné louhy se zahustí k suchu, odparek se rozpustí v acetonu a vychlazením roztoku se získá další podíl sterolů. Z matečných louhů se pak získá podíl obohacený tokoferoly.

Následující příklady uvedený vynález pouze ilustrují, nikoliv omezují.

Příklad 1

200 g dezodoračního kondenzátu W/77 Milo Olomouc se smíchá mechanickým hnětením s 200 g vlhkého vápenného hydrátu a směs se zahřívá na vodní lázni na teplotu 95 °C v atmosféře dusíku 10 hodin. Vzniklý produkt se při teplotě místnosti extrahuje opakovaně acetonem v celkovém množství asi 1,4 litru acetonu, přičemž původně polotuhá hmota přejde na pevný práškovitý materiál. Spojené acetonové extrakty se smíchají s 10 g pevného kysličníku uhličitého a rozpouštědlo se oddestiluje, čímž se získá 20 g odparku. Zbylá hmota se rozmíchá s 650 ml acetonu, pevná látka se odfiltruje, promyje 150 ml acetonu, do filtrátu se přidá 5 g pevného kysličníku uhličitého a rozpouštědlo se oddestiluje, čímž se získá 48 g odparku. Odfiltrovaný materiál se extrahuje 200 ml acetolu, suspenze se zfiltruje a filtrát se zbaví destilací rozpouštědla, čímž se získá 20 g odparku. První odparek (20 g) se rozpustí v 150 ml acetonu. Po chlazení na 0 °c se získá 1,9 g krystalické látky.

V matečných louzích se zbylé dva odparky (48 g a 20 g), k roztoku se přidá 5 g pevného kysličníku uhličitého a produkt se nechá vykrystalovat, čímž se získá 3,2 g krystalické látky. Po ochlazení matečných louhů na -10 °C se získá 18,5 g krystalické látky. Zahuštěním zbývajících matečných louhů a jejich ochlazením na -10°C se získá ještě 1,5 g produktu.

Celkový výtěžek je 25,1 g surové směsi fytosterolů. Filtrát se nasytí kysličníkem uhličitým a odpaří se k suchu. Kapalný odparek (30 g) se nechá stát v atmosféře kysličníku uhličitého. Rozdělí se na dvě vrstvy, z nichž horní (27 g) je podíl s obsahem tokoferolů. Surová směs fytosterolů (25,1 g) se překrystaluje ze 160 ml acetonu. Získá se 13,5 g přečištěného produktu, matečné louhy poskytnou ještě 2,3 g krystalické látky. Celkem se získá 15,8 g směsi fytosterolů, obsahující převážně beta-sitosterol.

Příklad 2

Směs 200 g dezodoračního kondenzátu, 250 ml etanolu a 200 g vápenného hydrátu se za

X míchání vaří pod zpětným chladičem 8 hodin v atmosféře dusíku. Po přerušení míchání a ochlazení na 70 °C se po usazení spodní vrstvy odtáhne etanolová vrstva do sběrné nádoby a přidá se k ní 1 g pevného kysličníku uhličitého. Do zbylé spodní vrstvy se přidá 300 ml etanolu a provede se extrakce za varu v atmosféře dusíku 15 minut. Tento postup se ještě opakuje 3x.

Spojené etanolové extrakty se nechají krystalovat. Získá se 10,5 g X. podílu, z matečných louhů 21,4 g II. podílu a konečně ještě 2,8 g III. podílu. Celkem se získá 34,7 g surové sterolové frakce, která po krystalizaci z acetonu poskytne 20,6 g sterolů. Zpracováním spojených filtrátů se získá tokoferolový podíl (25 g). Při všech operacích se používá pevný kysličník uhličitý jako v příkladu 1.

Claims (3)

1. Způsob izolace sterolů a tokoferolů z dezodoračního kondenzátu, vyznačující se tím, že se dezodorační kondenzát hydrolyzuje v inertní atmosféře hydroxidem vápenatým, popřípadě v přítomnosti alifatického alkanolů s 1 až 3 atomy uhlíku, za varu reakční směsi, načež se vzniklá vápenatá mýdla extrahují alifatickým ketonem s 3 až 5 atomy uhlíku nebo alifatickým alkanolem s 1 až 3 atomy uhlíku, a zpracováním extraktu v inertní atmosféře se získá sterolový a tokoferolový pódii.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se hydrolyza provádí v atmosféře dusíku.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se zpracování extraktu provádí v atmosféře oxidu uhličitého.