CS244687B2 - Method of polymerization of ethylene and its copolymetization with alfa olefine with 3 up to 8 carbon atoms - Google Patents
Method of polymerization of ethylene and its copolymetization with alfa olefine with 3 up to 8 carbon atoms Download PDFInfo
- Publication number
- CS244687B2 CS244687B2 CS842707A CS270784A CS244687B2 CS 244687 B2 CS244687 B2 CS 244687B2 CS 842707 A CS842707 A CS 842707A CS 270784 A CS270784 A CS 270784A CS 244687 B2 CS244687 B2 CS 244687B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- range
- ethylene
- carbon atoms
- value
- Prior art date
Links
Description
Vynález se týká způsobu polymerace ethylenu a jeho kopolymerace s alfa-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku za tlaku v rozmezí 20 až 250 PMa a při teplotě v rozmezí 160 °C až 300 °C při průměrné době setrváni katalytické soustavy v polymeračnim reaktoru v rozmezí 2 až 100 sekund.The present invention relates to a process for the polymerization of ethylene and its copolymerization with an alpha-olefin of 3 to 8 carbon atoms at a pressure of 20 to 250 PMa and at a temperature of 160 to 300 ° C with an average residence time of the catalyst system in the polymerization reactor of 2 to 100 seconds.
Pro polymeraci ethylenu a alfa-olefinů jsou známy četné obměpy Zieglerových katalyzátorů. Tyto katalyzátory zpravidla zahrnují vlastní katalytickou složku, sestávající z alespoň jedné sloučeniny halogenu s přechodovým kovem ze skupin IV až V periodické soustavy prvků, a iniciátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I až III periodické soustavy prvků. Katalytická složka, zahrnující přechodový kov, může být popřípadě nenasena na inertním nosiči, jako je kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, kysličník hořečnatý, halogenidy hořčíku apod.Numerous variations of Ziegler catalysts are known for the polymerization of ethylene and alpha-olefins. These catalysts generally comprise a catalyst component itself comprising at least one transition metal halogen compound of Groups IV to V of the Periodic Table of the Elements and an initiator selected from hydrides and organometallic compounds of metals of Groups I to III of the Periodic Table. Optionally, the catalyst component comprising the transition metal may be unsupported on an inert support such as alumina, silica, magnesium oxide, magnesium halides and the like.
Při způsobu podle vynálezu se používá iniciátoru tvořícího složku katalytické soustavy typu Ziegler, schopné polymerovat ethylen nebo jej kopolymerovat s alespoň jedním alfa-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku za vysokého tlaku (nad 20 MPa) a za vysoké teploty (nad 170 °C).The process of the present invention employs an initiator forming a component of a Ziegler catalyst system capable of polymerizing ethylene or copolymerizing it with at least one alpha-olefin of 3 to 8 carbon atoms at high pressure (above 20 MPa) and at high temperature (above 170 ° C) .
Iniciátory polymerace popřípadě kopolymerace, nejčastěji uváděnými v literatuře, jsou hydridy lithia a/nebo hliníku, trialkylaluminia, alkylsiloxylany a chloridy alkylaluminia.The polymerization or copolymerization initiators most commonly reported in the literature are lithium and / or aluminum hydrides, trialkylaluminum, alkylsiloxylans and alkylaluminium chlorides.
Jen vzácně jsou v literatuře uváděny příklady iniciátorů obsahujících sloučeninu halogenu s hliníkem, kde halogenem v této sloučenině je jiný halogen než chlor. Nicméně je ve francouzském patentovém spisu č. 1 214 965 popsáno pro polymeraci alfa-olefinů, zejména alfa-olefi -olefinů se 3 až 10 atomy uhlíku, při nízké teplotě (pod 150 °C) a za nízkého tlaku (v rozmezí 0,1 až 3 MPa) použití iniciátoru tvořeného směsí halogenidu alkylkovu (kde halogen je jiný než fluor) s fluoridem alkylkovu, přičemž poměr množství halogenidu k množství fluoridu je v rozmezí 9 až 1.Rarely, examples of initiators containing a halogen compound with an aluminum compound are mentioned in the literature, wherein the halogen in the compound is a halogen other than chlorine. However, it is described in French Patent No. 1,214,965 for the polymerization of alpha-olefins, especially alpha-olefiolefins having 3 to 10 carbon atoms, at a low temperature (below 150 ° C) and at a low pressure (in the range of 0.1 use of an initiator consisting of a mixture of an alkyl metal halide (where the halogen is other than fluorine) with an alkyl metal fluoride, wherein the ratio of halide to fluoride is in the range of 9 to 1.
Ve francouzském patentovém spisu č. 1 255 970 se popisuje polymerace olefinů při nízké teplotě (pod 100 °C) v přítomnosti katalyzátoru, získaného působením směsi trialkylaluminia s fluridem kovu na reakční směs vzniklou reakcí chloridu titaničitého s halogenovanou organohlinitou sloučeninou, přičemž poměr množství trialkylaluminia k množství fluoridu kovu a k množsví dihalogenidu alkylaluminia (vzniklého redukcí chloridu titaničitého) je v rozmezí od 0,1 : 0,9 : 1 do 0,9 : 0,1 : 1.French Patent Specification No. 1,255,970 describes the polymerization of olefins at low temperature (below 100 ° C) in the presence of a catalyst obtained by treating a mixture of trialkylaluminum with a metal fluride with a reaction mixture formed by reacting titanium tetrachloride with a halogenated organoaluminum compound. the amount of metal fluoride and the amount of alkylaluminium dihalide (produced by reduction of titanium tetrachloride) is in the range of from 0.1: 0.9: 1 to 0.9: 0.1: 1.
V japonském patentovém spisu č. 71/34 612 se popisuje polymerace propylenu v roztoku při teplotě 160 °C a za tlaku 3,5 MPa v přítomnosti směsi chloridu titanitého s diethylaluminiumfluoridem v molárním poměru Al/Ti = 2.Japanese Patent Publication No. 71/34 612 discloses polymerization of propylene in solution at a temperature of 160 ° C and at a pressure of 3.5 MPa in the presence of a mixture of titanium tetrachloride with diethyl aluminum fluoride in a molar ratio Al / Ti = 2.
Rovněž je známo polymerovat ethylen za tlaku v rozmezí přibližně 20 až 250 MPa a při teplotě v rozmezí přibližně 160 až 300 °C. V rámci takovéhoto postupu je snaha zlepšit jakost vyráběného polymeru úpravou zejména těchto parametrů: objemová hmotnost, molekulová hmotnost, distribuce molekulových hmotností. Je proto účelem vynálezu poskytnout takový způsob polymerace ethylenu popřípadě jeho kopolymerace s alfa-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku za použití iniciátoru a katalyzátorové soustavy, vhodných pro polymeraci ethylenu za výše uvedených podmínek vysoké, teploty a vysokého tlaku, který je schopen poskytnout jako výrobek polymer zlepšené jakosti.It is also known to polymerize ethylene at a pressure in the range of about 20 to 250 MPa and at a temperature in the range of about 160 to 300 ° C. In such a process, an attempt is made to improve the quality of the polymer produced by adjusting, in particular, the following parameters: bulk density, molecular weight, molecular weight distribution. It is therefore an object of the present invention to provide such a process for the polymerization of ethylene or its copolymerization with an alpha-olefin of 3 to 8 carbon atoms using an initiator and catalyst system suitable for the polymerization of ethylene under the above high, temperature and high pressure conditions. improved quality polymer.
Předmětem vynálezu je proto způsob polymerace ethylenu a jeho kopolymerace s alfa-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku za tlaku v rozmezí 20 až 250 MPa a při teplotě v rozmez!It is therefore an object of the present invention to provide a process for the polymerization of ethylene and its copolymerization with an alpha-olefin of 3 to 8 carbon atoms at a pressure in the range of 20 to 250 MPa and at a temperature in the range of 20 to 250 MPa.
160 °C až 300 °C při průměrné době setrvání katalyzátorové soustavy v polymeračním reaktoru v rozmezí 2 až 100 sekund, vyznačující se tím, že se polymerace popřípadě kopolymerace provádí v přítomnosti katalyzátorové soustavy, zahrnující jednak alespoň jeden iniciátor obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu hliníku tvořenou vždy dialkylaluminiummonofluoridem ve směsi s menším množstvím hydridu nebo halogenidu dialkylaluminia a/nebo trialkylaluminia, obecného vzorce (A1R2F) (AlR2X)a (AlR2H)b (AIR^, ve kterém160 ° C to 300 ° C at an average residence time of the catalyst system in the polymerization reactor of 2 to 100 seconds, characterized in that the polymerization or copolymerization is carried out in the presence of a catalyst system, comprising at least one initiator comprising at least one organometallic aluminum compound dialkylaluminiummonofluoridem always in admixture with a minor amount of dialkylaluminum hydride or halide and / or a trialkylaluminium of general formula (A1R 2 F) (AlR 2 X) and (AlR 2 H) b (AIR ^ wherein
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
X znamená chlor, brom nebo jod, a má hodnotu v rozmezí 0,1 až 0,4, b má hodnotu v rozmezí 0,1 až 0,4 a c má hodnotu v rozmezí 0,05 až 0,2, přičemž a = 0, když b a/nebo c mají hodnotu jinou než 0, a a 0, když b a/nebo c mají hodnotu 0, jednak alespoň jeden katalyzátor, obsahující alespoň jeden halogenid přechodového kovu ze skupin IVB až VIB periodické soustavy prvků, přičemž valenční stav tohoto kovu v uvedeném halogenidu je nanejvýš 3, a hodnota atomového poměru hliníku v iniciátoru k přechodovému kovu katalyzátoru je v rozmezí 0,1 až 10.X is chlorine, bromine or iodine, and has a value of 0.1 to 0.4, b has a value of 0.1 to 0.4 and c has a value of 0.05 to 0.2, where a = 0 if ba and / or c have a value other than 0, and a and 0 when ba / or c have a value of 0, on the one hand, at least one catalyst containing at least one transition metal halide of Groups IVB to VIB of the Periodic Table. said halide is at most 3, and the atomic ratio of the aluminum in the initiator to the transition metal of the catalyst is in the range of 0.1 to 10.
Doba setrvání katalyzátorové soustavy v polymeračním reaktoru, která je - jak již bylo výše uvedeno - v rozmezí 2 až 100 sekund, závisí na teplotě v reaktoru a to tak, že je tím delší, čím je teplota v reaktoru nižší.The residence time of the catalyst system in the polymerization reactor, which is - as mentioned above - in the range of 2 to 100 seconds, depends on the temperature in the reactor so that the longer the temperature in the reactor is the longer.
Výhodně se polymerace při způsobu podle vynálezu provádí - a to zejména tehdy, když teplota a/nebo tlak při polymeraci nejsou příliš vysoké - v přítomnosti inertního uhlovodíku o nanejvýš 5 atomech uhlíku, jako je například propan, butan nebo pentan.Preferably, the polymerization in the process of the invention is carried out - especially when the temperature and / or the polymerization pressure is not too high - in the presence of an inert hydrocarbon of at most 5 carbon atoms, such as propane, butane or pentane.
V případě, ze se pří způsobu podle vynálezu použije autoklávového nebo trubkového reaktoru majícího několik reakčních zón, může být výhodné, s ohledem na dosažení určitých vlastností polymerů, použít zvláštního uspořádání polymeračního zařízení, například jednoho z těch, jež jsou popsána ve francouzských patentových spisech č. 2 346 374 a 2 385 745.If an autoclave or tubular reactor having several reaction zones is used in the process according to the invention, it may be advantageous, in order to achieve certain properties of the polymers, to use a special arrangement of the polymerization apparatus, for example one of those described in French Patent Nos. 2,346,374 and 2,385,745.
Často bude výhodné pro regulování hodnoty indexu toku taveniny polymeru, zejména polyethylenu, provádět polymeraci v přítomnosti přenašeče řetězce, jakým je například vodík.Often, it will be advantageous to control the melt index of the polymer, particularly polyethylene, to polymerize in the presence of a chain transfer agent such as hydrogen.
Při vysokotlakém postupu se tohoto přenašeče použije v objemovém množství v rozmezí 0,04 až 2 %, vztaženo na objemové množství ethylenu.In the high pressure process, the transmitter is used in a volume range of 0.04 to 2% based on the volume of ethylene.
Iniciátory použité při způsobu polymerace podle vynálezu je možno připravit dvěma postupy.The initiators used in the polymerization process of the present invention can be prepared by two processes.
První postup spočívá v tom, že se nechá reagovat trialkylaluminum s fluoridem hlinitým, přičemž hodnota poměru molárního množství trialkylaluminia k množství fluoridu hlinitého je přibližně rovna 2, při teplotě v rozmezí 120 °C až 180 °C, načež se vzniklý produkt isoluje odfiltrováním nebo dekantací. Vzniklý produkt odpovídá vzorci (A1R2F) (AlR2H)b (A1R3)c, ve kterém R, b a c mají výše uvedený význam.The first is to react the trialkylaluminum with aluminum fluoride, wherein the ratio of the molar amount of trialkylaluminum to the amount of aluminum fluoride is approximately 2, at a temperature in the range of 120 ° C to 180 ° C, whereupon the resulting product is isolated by filtration or decantation . The resulting product corresponds to formula (A1R 2 F) (AlR 2 H) b (A1R 3) c wherein R b and c are as defined above.
Obsahuje větší či menší množství trialkylaluminia podle toho, jak dalece postoupila reakce, při níž vzniká, a větší nebo menší množství dialkylaluminiumhydridu v závislosti na reakční teplotě.It contains a greater or lesser amount of trialkylaluminum, depending on the extent to which the reaction in which it is formed, and a greater or lesser amount of dialkylaluminum hydride, depending on the reaction temperature.
Druhý postup spočívá v tom, že se provede výměnná reakce halogenu mezi dialkylaluminiumhalogenidem, kde halogen je jiný než fluor, a fluoridem alkalického kovu. Tato reakce se provádí v prostředí rozpouštědla, jímž je alifatický nebo cykloalifatický uhlovodík, při teplotě v rozmezí 80 °C až 120 °C, načeš následuje filtrace k oddělení halogenidu alkalického kovu, vzniklého současně s dialkylaluminiumfluoridem, který zůstává v roztoku v reakčním rozpouštědle. Vzniklý produkt lze znázornit obecným vzorcem (A1R2F) (AlR2X)a , ve kterém R, X a a mají výše uvedený význam.A second procedure is to carry out a halogen exchange reaction between a dialkylaluminum halide, wherein the halogen is other than fluorine, and an alkali metal fluoride. This reaction is carried out in a solvent such as an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon at a temperature in the range of 80 ° C to 120 ° C, followed by filtration to separate the alkali metal halide formed concurrently with the dialkylaluminum fluoride remaining in solution in the reaction solvent. The product can be represented by general formula (A1R 2 F) (AlR 2 X), and wherein R a and X are as defined above.
Obsahuje větší či menší množství dialkylaluminiumhalogenidu podle toho, jak dalece proběhla reakce, při níž vzniká.It contains greater or lesser amounts of dialkylaluminum halide, depending on the extent to which the reaction has formed.
Ve výše uvedených vzorcích znamená symbol R výhodně ethylový zbytek, X znamená chlor, a má hodnotu 0,33, b má hodnotu 0,22 a c má hodnotu 0,09.In the above formulas, R is preferably ethyl, X is chlorine, a is 0.33, b is 0.22, and c is 0.09.
Vliv iniciátorů při polymeraci ethylenu způsobem podle vynálezu za vyššího tlaku a vyšší teploty je pozoruhodný tím, že když jsou iniciátory použity společně s daným katalyzátorem, umožňují výrazně zvýšit střední molekulovou hmotnost vyráběného polymeru v porovnání se střední molekulovou hmotností produktu, získaného za použití dialkylaluminiumhalogenidu nebo trialkylaluminia, aniž by měly záporný vliv na jiné parametry, zejména na výtěžek polymeru dosažený pomocí katalyzátoru.The effect of the initiators in the polymerization of ethylene by the process according to the invention at higher pressure and higher temperature is noteworthy in that, when used in conjunction with a given catalyst, it allows to significantly increase the average molecular weight of the polymer produced compared to the average molecular weight of the product obtained using dialkylaluminium without adversely affecting other parameters, in particular the polymer yield achieved by the catalyst.
Katalyzátorová soustava pro polymeraci ethylenu způsobem podle vynálezu za výše popsaných podmínek zahrnuje jednak alespoň jeden iniciátor a alespoň jeden katalyzátor, tak jak byly výše popsány. Katalyzátor může popřípadě obsahovat ještě halogenid hlinitý, halogenid kovu skupiny VIII periodické soustavy prvků a inertní nosič, například kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, kysličník hořečnatý, halogenidy hořčíku nebo manganu.The catalyst system for the polymerization of ethylene according to the invention under the conditions described above comprises, on the one hand, at least one initiator and at least one catalyst as described above. The catalyst may optionally also contain an aluminum halide, a Group VIII metal halide of the Periodic Table and an inert carrier, for example, alumina, silica, magnesium oxide, magnesium or manganese halides.
Například je možno jako katalyzátoru použít chloridu titanitého (popřípadě společně vykrystalovaného s chloridem hlinitým v podobě sloučeniny vzorce TiCl3 . 1/3 AlCl^), chloridu vanaditého nebo jejich směsí.For example, titanium tetrachloride (optionally co-crystallized with aluminum chloride as a compound of the formula TiCl 3 , 1/3 AlCl 2), vanadium chloride or mixtures thereof may be used as the catalyst.
Způsob podle vynálezu umožňuje modifikovat takové parametry produktu, jako je střední molekulová hmotnost, měrná hmotnost a rozloženi molekulových hmotností, přičemž se jen velmi nepatrně snižuje výtěžek polymeru, vztažený na jednotkové množství katalyzátoru.The process according to the invention makes it possible to modify product parameters such as average molecular weight, specific gravity and molecular weight distribution, with only a slight decrease in the polymer yield based on the unit amount of catalyst.
Tím je umožněno vyrábět celou paletu polymerů, jejichž hmotnost je v rozmezí 0,905 ažThis makes it possible to produce a variety of polymers whose weight ranges from 0.905 to 0.95
-3 „i-3 „i
0,960 g.cm a jejichž index toku taveniny je v rozmezí 0,01 až 10 g.min . Polymery o poměrně nízké měrné hmotnosti, například v rozmezí 0,905 až 0,935 g.cm , se získají kopolymerováním ethylenu s alfa-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku, například s propenem v hmotnostním množství 15 až 35 %, nebo s 1-butenem v hmotnostním množství 15 až 60 %.0.960 g.cm and whose melt index is in the range of 0.01 to 10 g.min. Polymers of relatively low specific gravity, for example in the range of 0.905 to 0.935 g.cm, are obtained by copolymerizing ethylene with an alpha-olefin of 3 to 8 carbon atoms, for example with a propene in the amount of 15 to 35%, or with 1-butene in the weight. 15 to 60%.
Polymery o střední měrné hmotnosti, například v rozmezí 0,935 až 0,945 g.cm”^, se získají kopolymerováním ethylenu s alfa-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku, například s propenem v hmotnostním množství 5 až 15 % nebo s 1-butenem v hmotnostním množství 8 až 20 %.Medium density polymers, for example in the range of 0.935 to 0.945 g.cm < -1 >, are obtained by copolymerization of ethylene with an alpha-olefin of 3 to 8 carbon atoms, for example with 5 to 15% propene or 1-butene by weight 8 to 20%.
Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují.The following examples illustrate the invention.
Příklad 1Example 1
a) Příprava iniciátoru g fluoridu hlinitého, předem 16 hodin mletého, se nechá reagovat s 57 g triethylaluminia. Reakce se nechá probíhat 6 hodin při teplotě 130 °C, pak 16 hodin při teplotě 160 °C. Roztok nad tuhými podíly, získaný odfiltrováním nebo dekantací, se pak rozpustí ve směsi uhlovodíků o 11 až 12 atomech uhlíku tak, aby koncentrace činila 0,68 molu.litr . Přesný vzorec roztoku se stanoví určením zbylých triethylaluminiových funkčních skupin, jakož i diethylaluminiumhydridových funkčních skupin fenazinovou metodou, popsanou D.E. Jordánem v časopisu Analytical Chemistry 1968, 40, č. 14, str. 2 150 až 2 153. Tento vzorec je [a1(C2H5)2F]0,76 [a1(C2H5>2H]0,17 [Al (C2H5) 3] q,07‘a) Preparation of the aluminum fluoride initiator g, pre-milled for 16 hours, was reacted with 57 g of triethylaluminum. The reaction was allowed to proceed at 130 ° C for 6 hours, then at 160 ° C for 16 hours. The solids solution obtained by filtration or decantation is then dissolved in a mixture of hydrocarbons having from 11 to 12 carbon atoms to a concentration of 0.68 mol / liter. The exact formula of the solution is determined by determining the remaining triethylaluminum functions as well as the diethylaluminum hydride functions by the phenazine method described by DE Jordan in Analytical Chemistry 1968, 40, No. 14, pp. 2,150-2,153. This formula is [α1 (C 2 H 5 ) 2 F] 0 , 7 6 [a1 (C 2 H 5 > 2 H] 0 , 17 [Al (C 2 H 5 ) 3] q, 07 '
b) Polymeraceb) Polymerization
V autoklávovém reaktoru o objemu 0,6 litru, udržovaném na teplotě 230 °C, se nepřetržitě polymeruje ethylen pod tlakem 60 MPa tím, že se do reaktoru přivádí katalyzátorová soustava v dispergovaném stavu tak, že průměrná doba setrvání katalyzátorově soustavy v reaktoru je přibližně 30 vteřin. Do reaktoru se rovněž přivádí vodík v objemovém množství 0,75 %.In a 0.6 liter autoclave reactor maintained at 230 ° C, ethylene is continuously polymerized at 60 MPa by feeding the reactor system in a dispersed state such that the average residence time of the catalyst system in the reactor is approximately 30 ° C. seconds. Hydrogen is also fed to the reactor in an amount of 0.75% by volume.
Použitá katalyzátorová soustava je tvořena sloučeninou vzorce TiCl^ . 1/3 AlCl^, aktivovanou předem připraveným a do roztoku uvedeným diethylalurniniumfluoridem, přičemž atomový poměr Al/Ti je roven 6.The catalyst system used consists of a compound of the formula TiCl 2. 1/3 of AlCl3, activated with the previously prepared and dissolved diethylalurninium fluoride, wherein the Al / Ti atomic ratio is 6.
V dále uvedené tabulce I jsou uvedeny katalytický výtěžek Rc, vyjádřený v kg polymeru na 1 mg-atom titanu, střední číselná molekulová hmotnost Mg, procento B molekulových hmotností nižších než 5 000 (stanovených chromatograficky permeací gelu) a index toku taveninyTable I below shows the catalytic yield R c , expressed in kg of polymer per 1 mg-titanium atom, the average number molecular weight Mg, the percentage B molecular weight less than 5,000 (determined by gel permeation chromatography) and the melt index
I.T. (měřený podle normy ASTM D-1238 a vyjádřený v g.min ^).I.T. (measured according to ASTM D-1238 and expressed in g.min ^).
Příklady 2a3 (srovnávací)Examples 2a3 (comparative)
Ethylen se polymeruje za týchž reakčních podmínek jako v příkladu 1, s výjimkou povahy iniciátoru a množství vodíku přiváděného do reaktoru. Použitým iniciátorem je v příkladu 2 triethylaluminium a v příkladu 3 diethylaluminiumchlorid. V obou příkladech se vodík přivádí v objemovém množství vždy 0,5 %. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.Ethylene is polymerized under the same reaction conditions as in Example 1, except for the nature of the initiator and the amount of hydrogen fed to the reactor. The initiator used is triethylaluminum in Example 2 and diethylaluminum chloride in Example 3. In both examples, the hydrogen is supplied in an amount of 0.5% by volume each. The results are shown in Table 1.
Příklad 4Example 4
a) Příprava iniciátorua) Initiator preparation
46,5 g diethylaluminiumchloridu se nechá reagovat s 19,5 g fluoridu sodného. Reakce se nechá probíhat v roztoku v methylcyklohexanu po dobu 7,5 hodiny při teplotě 100 °C. Kapalná fáze se odfiltruje a analyzuje na množství obsažených látek. Z koncentrací obou přítomných látek, totiž diethylaluminiumfluoridu (2,50 molu. litr*1) a diethylaluminiumchloridu, je možno určit přesný vzorec iniciátoru:46.5 g of diethylaluminum chloride were reacted with 19.5 g of sodium fluoride. The reaction is allowed to proceed in solution in methylcyclohexane for 7.5 hours at 100 ° C. The liquid phase is filtered off and analyzed for the amount of substances present. From the concentrations of the two substances present, namely diethylaluminum fluoride (2.50 moles / liter * 1 ) and diethylaluminum chloride, it is possible to determine the exact initiator formula:
[Ai(C2H5>2F]0,75 [A1*C2H5J2C110,25[ Ai ( C 2 H 5> 2 F ) 0.75 [ Al * C 2 H 5 J 2 Cl 10.25
b) Polymeraceb) Polymerization
Ethylen se polymeruje za týchž provozních podmínek jako v příkladu 1 s výjimkou povahy iniciátoru a množství vodíku přiváděného do reaktoru. Objemové množství vodíku činí 1 %, vztaženo na objemové množství přiváděného ethylenu. Jako iniciátoru se použije iniciátoru připraveného podle odstavce a). Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.Ethylene is polymerized under the same operating conditions as in Example 1 except for the nature of the initiator and the amount of hydrogen fed to the reactor. The volume of hydrogen is 1% based on the volume of ethylene feed. The initiator prepared according to paragraph a) is used as initiator. The results are shown in Table I.
Příklady 5a6 (z toho příklad 5 srovnávací)Examples 5a6 (of which Example 5 comparative)
Ethylen se nepřetržitě polymeruje za tlaku 120 MPa ve válcovém autoklávovém reaktoru o objemu 3 litrů, rozděleném přepážkami ve tři stejné zóny, v nichž se udržují teploty 220 °C, 250 °C resp. 240 °C. Polymerace se provádí v přítomnosti vodíku, přiváděného v objemovém množství 0,75 %. Použitým katalyzátorem je dispergovaná sloučenina vzorce TiCl3 . 1/3 AlCl^ aktivovaná diethylaluminiumchloridem (příklad 5) resp. roztokem iniciátoru připraveného podle příkladu 1 a) (příklad 6).Ethylene is continuously polymerized at 120 MPa in a 3-liter cylindrical autoclave reactor divided by baffles into three equal zones in which temperatures of 220 ° C, 250 ° C and 250 ° C, respectively, are maintained. Mp 240 ° C. The polymerization is carried out in the presence of 0.75% by volume of hydrogen. The catalyst used is a dispersed compound of the formula TiCl 3 . 1/3 of AlCl 3 activated with diethylaluminum chloride (Example 5) respectively. solution of the initiator prepared according to Example 1 a) (Example 6).
V obou těchto případech se aktivační atomový poměr Al/Ti rovná 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.In both of these cases, the activation atomic ratio Al / Ti equals 3. The results are shown in Table I.
Příklad 7Example 7
Ethylen se polymeruje za týchž provozních podmínek jako v příkladech 5 a 6, s výjimkou povahy katalyzátorové soustavy a množství přiváděného vodíku. Vodíku se použije v objemovém množství 2 % a jako iniciátoru se použije iniciátoru připraveného podle příkladu 4 a), zatímco katalyzátorem je sloučenina vzorce TiCl^ . 1/3 AlCl^ . VCl^. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Vzniklý polymer má objemovou hmotnost 0,963 g.cmEthylene is polymerized under the same operating conditions as in Examples 5 and 6, except for the nature of the catalyst system and the amount of hydrogen supplied. Hydrogen is used in an amount of 2% by volume, and the initiator prepared according to Example 4 a) is used as the initiator, while the catalyst is a compound of the formula TiCl 2. 1/3 AlCl 2. VCl ^. The results are shown in Table I. The resulting polymer has a bulk density of 0.963 g.cm
Tabulka 1Table 1
24468?24468?
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8027270A FR2496670B1 (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | ACTIVATOR COMPRISING A FLUORINATED COMPOUND FOR THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE |
| CS819513A CS244667B2 (en) | 1980-12-23 | 1981-12-18 | Starting catalyst of polymerization of ethylene and its copolymeration with alfa-olefines containing at least one organo-metallic carbon compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS270784A2 CS270784A2 (en) | 1985-09-17 |
| CS244687B2 true CS244687B2 (en) | 1986-08-14 |
Family
ID=25746649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS842707A CS244687B2 (en) | 1980-12-23 | 1981-12-18 | Method of polymerization of ethylene and its copolymetization with alfa olefine with 3 up to 8 carbon atoms |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS244687B2 (en) |
-
1981
- 1981-12-18 CS CS842707A patent/CS244687B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS270784A2 (en) | 1985-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4451574A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4657998A (en) | Polyethylene with broad molecular weight distribution | |
| NO179521B (en) | Process for preparing an ethylene copolymer and catalyst mixture for carrying out the process | |
| EP0174116B1 (en) | Polymerization catalyst | |
| US5064796A (en) | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst | |
| US4593010A (en) | Polyethylene with broad molecular weight distribution | |
| EP0177189A1 (en) | Polymerization catalyst | |
| JPS5817205B2 (en) | Polyolefin manufacturing method | |
| US4707530A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP0170384A2 (en) | Polymerization catalyst | |
| GB2093046A (en) | Propylene copolymerization process and product | |
| NO161263B (en) | PROCEDURE FOR BLOCK COPOLYMERIZATION FOR PREPARING EFFECTIVE ETHYLENE PROPYLENE BLOCK POLYMERS. | |
| US4284739A (en) | Block copolymerization process | |
| JPH0721005B2 (en) | Catalyst composition for (co) polymerization of ethylene | |
| GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
| US4210734A (en) | Controlled ethylene polymerization process | |
| US4065611A (en) | Process for the production of polyolefins | |
| CS244687B2 (en) | Method of polymerization of ethylene and its copolymetization with alfa olefine with 3 up to 8 carbon atoms | |
| JP2767754B2 (en) | Method for producing catalyst for olefin polymerization | |
| US4476288A (en) | Catalysts comprising magnesium and a transition metal | |
| US4396532A (en) | Activator comprising a dialkylaluminum monofluoride for the polymerization of ethylene | |
| US4517346A (en) | Activator comprising a dialkylaluminum monofluoride for the polymerization of ethylene | |
| JPH04227609A (en) | Olefin polymerization catalyst and method | |
| US4665262A (en) | Polymerization catalyst | |
| GB2087410A (en) | Propplene polymerization process |