CS244488B1 - Způsob přípravy parfluoreytclobutanu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy parfluoreytclobutanu apoSívA v tom, Ba aa východ l,4-dibroa- -2,3-dichlorhexafluorbutan dehalogenuje dokem v ethanolu, naBeS so vsniklý perfluor- — 1 ,3-butadian termicky cykllauje na perfluor ­ cyklobuten. Perfluorcyklobuten devýanamnýa mezi ­ produktem pra eyntácy polyfluocovanýeh or- ganickýeh alouBenin, například perfluordanta- rová kyseliny nebo fluorovaných polymerů.

Description

(54) ZpůsobpHpravy peWtuorcyklobutenu

Způsob přípravy parfluoreytclobutanu apoSívA v tom, Ba aa východ l,4-dibroa-2,3-dichlorhexafluorbutan dehalogenuje dokem v ethanolu, naBeS so vsniklý perfluor—1,3-butadian termicky cykllauje na perfluorcyklobuten.

Perfluorcyklobuten devýanamnýa meziproduktem pra eyntácy polyfluocovanýeh organickýeh alouBenin, například perfluordantarová kyseliny nebo fluorovaných polymerů.

244468

Vynález se týká způsobu přípravy perfluorcyklobutenu, který je významným meziproduktem pro syntézu některých výěefluorovaných organických sloučenin, například perfluorjantarové kyseliny nebo fluorovaných polymerů.

Perfluorcyklobuten bývá obvykle připravován ve dvou syntetických stupních termickou dimerizecl chlortrifluorethylenu na 1,2-dichlorhexafluorcyklobutan a dehalogenací vzniklého produktu.

Nevýhodou této syntézy je, že její první stupeň se provádí v-autoklávu při teplotách 220 až 230 °C a vyžaduje pečlivé odstranění kyslíku z reakění směsi, eventuálně přídavek inhibitoru, aby se zabránilo spontánní polymerizaci.

Z tohoto hlediska je proto přijatelnějěí v literatuře popisovaná beztlaková syntéza perfluorcyklobutenu pyrolýzou perfluor-1,3-butadienu při 600 °C, která poskytuje cyklický produkt v 82% výtěžku /Haszeldine R. N.: J. Chem. Soc. 1955. 3880/. Tento způsob stál dosud stranou zájmu pravděpodobně z důvodu obtížnější dostupnosti perfluor-1,3-butadienu.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy perfluorcyklobutenu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, Se se 1,4-dibrom-2,3-dichlorhexafluorbutan dehalogenuje zinkem v ethanolu, načež se vzniklý peřfluor-1,3-butadien termicky cyklizuje v plynné fázi na perfluorcyklobuten v rozmezí teplot 400 až 600 °c.

Výchozí sloučeninu 1,4-dibrom-2,3-dichlorhexafluorbutan lze přitom výhodně připravovat jednoduchou dvoustupňovou syntézou vycházející z komerčně dodávaného chlortrifluorethylenu tak, že se na chlortrifluorethylen neaduje brom a vzniklý produkt se podrobí fotochemicky iniciované reakci s chlortrifxuorethylenem (čs. autorská osvědčení č. 201708 a 200953).

Syntézu podle vynálezu lze výhodně uskutečnit v jednom reakčním stupni, v kterém se plynný perfluor-1,3-butadien uvolňovaný při dehalogenaci výchozí sloučeniny uvádí do křemenné trubky vyhřáté na uvedenou teplotu.

Za aparaturu na uvolňování perfluor-1,3-butadienu je vhodné zařadit zařízení na odstranění strmených par alkoholu a případně vlhkosti. Konverze perfluor-1,3-butadienu na perfluorcyklobuten závisí hlavně na ťeplotě a kontaktní době, při které se reakce provádí, přičemž optimální teplota bývá okolo 500 °C a doba kontaktu 5 s.

Optimalizací reakčních podmínek lze dosáhnout téměř kvantitativního výtěžku. Konverzi a čistotu produktu lze sledovat pomocí plynové chromatografie.

Popsaný způsob přípravy je oproti dosud publikovaným metodám výhodný tím, že se vyhýbá tlakové reakci a dosahuje lepšího celkového výtěžku perfluorcyklobutenu. Předností poátupu podle vynálezu je rovněž jednoduSěí izolace a vySší čistota získávaného produktu.

Vynález blíže objasňuji následující příklady konkrétního provedení způsobu přípravy.

Přikladl

Směs 200 g /3,06 gatom/ práěkového zinku a 200 ml ethanolu byla přivedena k varu pod zpětným chladičem a k ní byl přikapdván roztok 200 g /0,51 mol/ 1,4-dibrow-2,3dichlorhexafluorbutanu v 100 ml ethanolu tak, aby reakční směs živě vřela.

UvolnSný plynný perfluor-1,3-butadien byl zachycen v jímadle chlazeném směsí suchého ledu e ethanolu ve výtěžku 52,4 g /63 %/ a jeho identita byla ověřena porovnáním iC a NI(R spekter se spektry publikovanými.

Ifi spektrum /měřeno v plynné fázi/: 625 w, 738 ms, 970 vs, 1 080 w, ) 130 vs,

135 vs, 1 185 s, 1 325 vs, 1 763 vs, 1 790 ms, 1 800 ms. ¹^F NMR spektrum /měřeno v CDCl^, 'CFClj jako interní standard/: 179,95 m /=CF-/, 93,35 m a 107,60 m /CF=/. Příklad 2

Perfluor-1,3-butadien /12,2 g/ byl během 20 min odpařován na vodní lázni o teplotě 20 °C a uváděn do křemenné trubky zevně vyhřívané elektrickou pecí na 500 °C /teplota měřena bimetalovým termočlánkem uvnitř trubky/.

Vzniklý produkt byl ochlazován v sestupném vodním chladiči zařazeném za křemennou trubkou a zachycován v jímadle chlazeném směsí suchého ledu a ethanolu. Surový reakční produkt byl přečištěn překondenzováním do dalěiho jímadla.

Bylo získáno 10,2 g /95 %/ chromatograficky čistého perfluorcyklobutenu /24 °C, 7 m kolona naplněná chemicky čištěnou křemelinou, upravenou kyselým praním a sílánižací, o zrnění 0,125 až 0,160 mm, smočenou 10 % silikonového elastomeru/, jehož identita byla potvrzena 1Č a '^F NMR spektry porovnáním se spektry publikovanými.

IČ spektrum /v plynné fázi/: 683 w, 980 vs, 986 vs, 1 122 ms, 1 132 s, 1 140 s,

163 vs, 1 174 vs, 1 180 vs, 1 190 s, 1 260 w, 1 280 ms, 1 328 w, 1 340 w, 1 390 vs,

420 vs, 1 795 s.

'9$· jjjjg spektrum /v CDCl^, CFCl^ jako interní standard/:

120,17 m /-CF₂-/, 129,26 m /-CF=/.

Příklad 3

Roztok 9 g/22,9 mmol/ 1,4-dibrom-2 3-dichlorhexafluorbutanu v 10 ml absolutního ethanolu byl během 5 min přikapán do vroucí suspense 9 g/0,14 gatom/ prachového zinku v 20 ml absolutního ethanolu.

Uvolňovaný plynný perfluor-1,3-butadien byl přes promývačku s koncentrovanou sírovou kyselinou a trubici s granulovaným bezvodým chloridem vápenatým uváděn do křemenné trubky vyhřívané na 500 °C. Postupem stejným jako v příkladu 2 bylo izolováno 3,1 g /83,8 %/ perfluorcyklobutenu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy perfluorcyklobutenu, vyznačený tím, že se 1,4-dibrom-2,3-dichlorhexafluorbuten dehalogenuje zinkem v ethanolu, načež se vzniklý perfluor-1,3-butadien termicky cyklizuje v plynná fézi ne perfluorcyklobuten v rozmezí teplot 400 až 600 °C.