CS244307B1 - Sposob stabilizácše odpadného materiálu z přípravy polypropylénových vlákien - Google Patents

Description

244307

Vynález rieši použitie organických fosfo-nitových a fosfitových stabilizátorov akopřísady s viacfunkčným účinkom pri přípra-vě polypropylénových vlákien z ich odpa-dov, ktoré odpady možu byť tvrdé (od kom-paktných až po strunovité), makké struno-vité, nadížené a čiastočne dížené.

Odpad získaný při zvlákňovaní má nasle-dujúce nevýhody: pri regenerácii polyméruz odpadu sposobom tavenia bez použitia sta-bilizátorov sa pripravujú vlákna so zhorše-nou dlhodobou tepelnou, spracovatelskou asvětelnou stabilitou, pevnosťou, ťažnosťou adispergačnými vlasnosťami. Tak připravenénedlžené vlákna z odpadov sú namáhanéviac ako dvojnásobné: dvakrát pre pripra-venie vlákien — pri bežnej výrobě a z od-padov; navýše pre recyklizáciu — buď drte-nie tvrdého a strunovitého odpadu aleboaglomeráciu a regranuláciu nedíženého amákkého strunovitého odpadu. V dosledkureakčného mechanizmu s kyslíkom a poso-benia vysokých teplůt, frikcie, doby trvalos-ti a dalších podmienok spracovania a použi-tia vlákien z odpadov, obsah použitých sta-bilizátorov ubúda viac ako u běžných vlá-kien. Pre vyššie uvedené příčiny termooxi-dačné, mechanické, mechanochemické, elek-trostatické a únavné procesy vo vačšom roz-sahu posobia u dodatočne nestabilizovanýchs vhodnými stabilizátormi odpadov. Pretosurovina z odpadov má do určitej miery roz-dielne chovanie voči pridaniu niektorýchpřísad, vrátane aj stabilizátorov v porovna-ní s povodným polymérnym systémom. U nedížených a čiastočne dížených odpa-dov preparácia od povrchu postupuje dourčitého stupňa pri recyklizácii v objemepolyméru. Je známe, že niektoré zložky (na-jma silikonová) preparácie zhoršujú disper-gáciu pigmentov aj keď sú v malých množ-stvách v polypropyléne. Tento nevysokokva-litný polymer odpadu sa preto s určitým ri-zikom može samostatné použit ako surovi-na pre přípravu vlákien. V literatuře, vráta-ne aj patentovej, chýbajú údaje o viacfunkč-nom působení organických fosfitových a naj-ma zmesí fosfonitových s fosfitovými stabi-lizátormi na zlepšenie vlastností druhotnejsuroviny, ktoré boli zhoršené počas výro-by vlákien a recyklizácie odpadov. Právěviacfunkčné posobenie přísad má praktic-ký význam pre požadované zlepšenie kom-pletu vlastností u polymérnych systémov sozhoršenou predhistóriou ako sú odpady. Zlú-čenina tetrakis- (2,4-di-terc.-butylfenyl)-4,4‘--bifenyléndifosfonit je relativné nový stabi-lizátor, ktorého aplikácia do polyolefínovzačínala v posledných rokoch. Předkládaný vynález dosahuje zlepšeniedlhodobej tepelnej a spracovatefskej stabi-lity, dispergačných vlastností. Nedostatkydoterajších autorských osvědčení 197 657,198 682, 223 416 o sposoboch spracovania od-padov odstraňuje postup podl'a vynálezu,ktorý otvára možnost použitia so zlepšenousvětelnou stálosťou, pevnosťou a ťažnosťou súčasne s dosiahnutím vlastností druhotnejsuroviny a připravených z nej vlákien v u-vedených autorských osvedčeniach pri pří-davku malých množstiev zmesí, popřípadějednotlivých stabilizátorov. Tým sa umožňu-je najefektívnejšie využitie polymérnej su-roviny z odpadov.

Tento postup použitia přísad spočívá v na-slednom: K odpadu buď rozdrvenému (tvrdému —kompaktnému a strunovitému) alebo pokrá-janému, s výhodou predbežne vypratému aodstreďovanému alebo aj aglomerovanému(nedíženému, čiastočne díženému a mákkostrunovitému) alebo aj regranulovanému,buď káblikovému s tavným indexom 3,5 až17 g/10 min, s výhodou 3,5 až 11 g/10 minalebo strižovému s tavným indexom 5 až70 g/10 min, s výhodou 6 až 25 g/10 min sapřidá bud zmes alebo jednotlivé stabilizáto-ry uvedených v tabulke 1, ktoré možu byťokrem v bežnom stave ešte vo formě 1 až30 %, s výhodou 5 až 15 % stabilizátora vpredzmesi polyméru, s výhodou práškovéhoalebo regranulátu. Odpad s přidaným stabi-lizátorom sa používá ako surovina v tomtostave alebo ešte přetavuje v tavnom zaria-dení pri 170 až 310 °C, s výhodou 175 až230 °C a filtruje cez filter s 80 až 1 600, po-případě s vyšším počtom otvorov na 1 cm2.Regranulát alebo aglomerát, popřípadě drťje možné použil', či už samostatné ako 100 %--nú surovinu bez použitia (alebo pri použitílen pre dotónovanie) pigmentu pre přípra-vu vlákna alebo v zmesi: medzi sebou, s jem-ne pořezaným odpadom z vlákien, s běžný-mi surovinami. Popřípadě je možné použiťjemne pořezaný odpad z nedíženého vlákna,ktoré sa mieša s farebnými koncentrátmi apri miešaní sa přidá uvedený stabilizátor.Přitom je vhodné před přetavením a zvlák-ňovaním zhomogenlzovat 8 až 15 min poly-mérnu surovinu z odpadu v kužefovej mie-šačke alebo v inom vhodnom zariadení. Vpřípade použitia nestabilizovanej polymérnejsuroviny je možné pridať stabilizátor aj prijej zvláknení. Takto zhomogenizovaná rež-ná, s výhodou monoodtieňová surovina sataví v základnom tavnom šneku pri teplo-tách 190 až 390 °C alebo súčasne aj v boč-nom šneku pri týchto teplotách. Zvlákňujesa pri teplotách 200 až 330 °C, s výhodou 210až 280 °C. Doba odstavenia nedíženého vlák-na je 1 až 60 hodin. Potom sa vlákno dížis rýchlosťou 70 až 1 800 m/min, s výhodou100 až 1 400 m/min a dížiacim pomerom 1: 2až 1 : 5,5, s výhodou 1: 2,8 až 1 : 3,5.

Ako ďalšia možnost odpad vo formě buďaglomerátu alebo regranulátu alebo drti a-lebo jemne pořezaného z vlákien alebo zme-si týchto foriem medzi sebou sa přidá vmnožsve do 10 %, s výhodou do 5 % na bá-ze polyméru a pomieša v kužefovej miešač-ke pri trvalosti miešania 8 až 40 min, s vý-hodou 20 až 30 min, popřípadě v inom vhod-nom zmiešovacom zariadení bud s původ- 244307 ným polypropylénem alebo s koncentrátorapigmentu, alebo časť vyššie uvedeného množ-stva sa pomieša s polymérom a dalšia částs koncentrátom pigmentu. Obsah přidané-ho polypropylénu ako a] pigmentu v danejvárke sa znižuje úměrně na pridanom poly-mére a pigmente vo formě odpadu. Spolu sodpadom do zmiešovacieho zariadenia samožu přidávat stabilizátory podlá tabulky1, buď v bežnom stave, alebo vo formě 1 až30 %, s výhodou 5 až 15 % stabilizátora vpredzmesi buď polyméru, s výhodou práš-kového, alebo regranulátu. Takto zhomoge-nizovaná režná, s výhodou monoodtieňovásurovina sa taví buď v základnom tavnomšneku pri teplotách 190 až 390 °C, alebo vbočnom — pri 200 až 380 °C alebo súčasnev obidvoch šnekoch pri týchto teplotách.Zvláknenie, odstavenie a díženie prebieha-jú pri vyššie uvedených podmienkach ako u100 %-nej odpadovéj suroviny.

Ekonomická výhodnost' navrhovaného po-užitia organických fosfonitových a fosfito-vých stabilizátorov spočívá v tom, že pri vý-robě polypropylénových vlákien odpady sasúčasným zlepšením niekolkých potřebnýchvlastností sa využívajú samostatné alebo vmalých množstvách, ako polymárna surovi-na, vyfarbená, popřípadě dotónovaná na ko-nečný farebný odtieň. Přitom sa šetří poly-propylén a drahé pigmenty. Použitá zmesa jednotlivé stabilizátory v tomto vynálezenesfarbujú polymér a majú nízku prchavosť.Ďalej použitá v tomto vynáleze zmes A + Bako aj jednotlivý stabilizátor C v množstve0,25 °/o (tabulka 1) je lacnejšia ako stabi-lizátor použitý pri spracovaní odpadov vautorských osvedčeniach 197 657 z 07. 12.1981 a 198 682 z 15. 04. 1982. Ďalšie výhody pri tomto postupe použitiastabilizátorov uvedených v tabulke 1 sa ja-via nižšie teploty o 5 až 110 °C v tavnýchšnekoch v porovnaní s běžnou výrobou azlepšená prevádzková istota zvlákňovania adlženia a tým i možnost zníženia odpadov.Příklad

Na hodnotenie účinnosti sa použil odpadz výroby káblikových vlákien. Tieto vláknasú vyrábané zvlákňovaním polypropylénu s obchodnou značkou Tiplen H431F. Vyrábanýpolypropylénový káblik obsahoval 1,2728 %hmotnostných pigmentov s obchodnou znač-kou Cromophtal gelb GR (1,0177 % hmot-nostných), Cromophtal rot BP (0,1767 %hmotnostných), Nylofil schwarz BLN (0,0784percenta hmotnostných.

Uvedený odpad s vlhkosťou a inými prcha-vými podielmi sa odstreďoval do vlhkosti1,73 až 2,47 %, pokrájal a potom rovnoměr-ně poprášil s uvedenými v tabulke 1 množ-stvami jednotlivými a zmesí stabilizátorov.Následovalo pretavenie pri teplotách 220 až260 °C a doba tavenia 2 až 2,5 min v tavnommonošneku s priemerom 80 až 125 mm afiltrovanie cez filter s 624 otvorov na 1 cm2.Časť z připraveného regranulátu, ktorý ob-sahoval 0,25 % C (tabulka 1) sa znovu pře-tavil a získal sa druhý regranulát pri tep-lotách 170 až 240 °C, doba tavenia 80 až 100s a otáčky 280 ot/min v tavnom dvojšnekus priemerom 53 mm a filtrovanie cez filters 1 600 otvorov na 1 cm2. Regranuláty všet-kých vzoriek podlá tabulky 1 sa zhomoge-nizovali v potravinárskej miešačke v prie-behu 10 min. Zhomogenizované jednotlivévzorky sa tavili v extrúderi s priemerom šne-ku 90 mm a zvlákňovali. Podmienky tave-nia a zvlákňovania boli: teplota taviacichzón 240 °C, teplota zvlákňovania 260 °C, tlakpřed čerpadlom 7 MPa, tlak za čerpadlom9 MPa, doba tavenia 15 až 20 min, dávko-vanie jedného zvlákňovacieho miesta 300g/min, zvlákňovacia rýchlosť 435m/min, po-čet otvorov vo formě Y v hubici 100, prie-mer prierezu otvoru hubice 0,346 mm, díž-ka kapiláry hubice 2 mm. Tavné indexy sastanovili na plastomeri Gottfert podlá nor-my. Stupeň dispergácie a maximálna aglo-merácia sa hodnotili mikroskopicky, podob-né ako je to uvedené v Katalogu analytic-ko-fyzikálnych metod, vydaného Výskum-ným ústavom chemických vlákien vo Svitev roku 1977, str. 79 až 82. Ostatně stanove-nia sa vykonali podlá běžných metodik. Ne-dížené vlákno sa po odstátí dížilo pri stred-nej rýchlosti odvalu 280 m/min v pomere1 : 3,154. Teplota dolnej galety bola 112 °Ca hornej galety 117 °C. Sledovala sa účin-nost’ malých množstviev samotných stabili-zátorov a ich kombinácia v odpade. 244307 Λ ca o

rH ΙΌ

O

CO 00 co O* βco co co

CM uo

Regranulát Nedížené vlákno

Tavné indexy pre Index Prchá-. Stupeň Maximál- degradačné křivky degra- vé po- disper- na aglo- stanovená v relativných

CD

rO

° OO COO Λ « °

'to C\]rH

•M

O β o o*^co o S'β 3μ ΰo E6 o

•M

O 'ca oo >>

•M

rQ

CO

O 00

CM

O 0

O ř—f Γ»)

aín05 CM

CM CM 7“CM* β 'cd 34 Φ

TO β 05 33 CO ts 00 ο 05 Ο ιη Ο. CM μ 00 μ •Μ «Μ rH ίΗ rH CM Ρ τ—1 Ρ W ω β β cm «Μ cn CZ5 1Γ5 0 Ο «Μ «Μ CM* 05 05 ψ <φ 00 τφ Ο5~ β CM~ β v-1 X CM* X Ο ο β β + μ μ 1Ω <—> «φ CO CO +-> ιη Μ CM < Ο ιη 05 Μ 0Μ 05 Μ CM* CM* CM* CM* Ó CM* Ο β

O cm

W <2 m ϊβΌβ \φ

I—I

O g oCD 0> CDN 2 H

I

IO

CM

CO β 05 <m β 30 05 34

Ctí rH Ό μ

Q.CM <1 33

O CQ co co o 2005 00 T3 ri CM c0 34 β μ T3βρϊ$

Ό O o1-1 co 05 00~

trT

CO >»

X

O β 05

N β 05 30

rM

M 05

S s

O ’Φ cm“ 00 irí co~

I r—1

X o β 05

CM

F-H

N β 05 40 34

O

M 'β 43 C5 β >w β 0) > β 05 μι Ρ 'β μ 34 '>> 33 β μ Ό Ο 40 co -05 *- 05 s 'β íx β 05

*M +-» 05 β 05 05

CM cd co

rH

I

r—I +-1β40 Ó μ ω

M

I

CM β 30 ó μ 05 4-> t

CM O) 3+ - 05 β β •Μ

O β 05 >05 β β Ν Ο '05 β 05 •Μ 'β μ 34 ω 'β « W) 05 μι 05 >Ν Ο β 34 Μ 'β Μ Ο

05 O « ·» *r< 05 05 Μ Ή (—1Μ < μ υ θ' ΙΓ5 rH Ι> 'Ρ ιη ιη rH tx 'Ρ ίΠ θ'· ιη β Ό β b PÍ CM 05* CM rH 05* CM ΟΜ β μ <Γ Ο* ο" σ' Ο θ' )75 + Ο + + 244307

'Í>S > ο 4tí ί-ι φ

I >Ν <ΰ >Η οο Ο σ'tí

O

rH ΙΌ Ε>

CO ιό ο ο ο ιό ο ο ΙΌ Ο ο ΙΌ ΙΌ

CO CO o r~l —í <x o CD ΙΌ co 00 co* rd rH CM co" rH CM CO CO CM CM t-H ο CO^ τ-Γ ΙΌ

CO τίί CO ΙΌ

CO 'cd > o 4tí

O ’Φ

CM Φ tí cd > o K4 cd u 4tí o

Ou

O tí 4tí *cd

O >g

'52 Xc xφ >>N

Λ oN φ §° O M c Bo

Cd sO fH \r—M w

>Q sCU

O s> «0 o co 05 CO 00 CO cm" σΓ Cx co rd CM o M* C0~ cd 00 o CM^ ΙΌ ΙΌ t< TjT rd CO 00 00 co 00 co ΙΌ ΙΌ CO <D ΙΌ O 00 rd cd 4tí

F-H 3

rQ cd

H

CO CO CM O o CO 05 co ΙΌ CM* θ' ř%* CD rd O co rd rH 244307 7 8 Získané hodnoty sa porovnávali s hodno-tami, najma odpadu bez prídavok (0). Z ta-bulky 1 je vidieť, že pri přidaní malýchmnožstiev zmesí a jednotlivých stabilizáto-rov sa súčasne zlepšuje niekolko vlastnostípolypropylénových vlákien na rozdiel odvzorky 0. Pri působení zmesi stabilizátorov0,15% A + 0,10% B sa naviac zlepšujú vlast-nosti díženi vlákien — zvyšuje sa pev-nost, znižuje sa ťažnosť, rastie světelná sta-bilita posudzujúc od zvýšených hodnot pev-nosti stanovenej v relativných jednotkácha vypočítanej ako zbytková po 60, 120, 180a viac h ožiarenia pri podmienkach Xenotes-tu 450. Očinok kombinácie zmesí stabilizáto-ro 0,15% A + 0,10% B je o niečo vyšší nazvýšenie tepelnej stability (posudzujúc odzníženého indexu degradability regranulá-tu a nedíženého vlákna pod hubicou ako ajod poklesu tavných indexov pre degradačnékřivky (v porovnaní s působením pri tom-to istom množstve (0,25%) stabilizátora A.Zlepšenie tavných indexov pre degradačnékřivky po dlhej době pretavenia (15 min pridegradovaní vzorky v plastomeri + 4 minpre stanovenie tavného indexu degradova-né j vzorky) v plastomeri poukazuje na zvý-šenu dlhodobú tepelnú stabilitu polymér-nej suroviny z odpadov za přítomnosti sta-bilizátora. Dispergácia, popřípadě maximál-na aglomerácia pigmentu v nedíženom vlák-ně (tabulka 1) z odpadov (tabulka 2) jevyššia pri účinku zmesi stabilizátorov v kom-binácii 0,15% A + 0,10% B ako aj samotnéhostabilizátora 0,25% A v porovnaní s působe-ním pri týchto istých množstvách (0,25%)samotného stabilizátora C — tabulka 1. Te-da účinok zmesi látok 0,15% A + 0,10% Bje vyšší na zvýšenie pevnosti a svetelnejstability dížených vlákien připravených z ichodpadov v porovnaní s působením pri tom-to istom množstve (0,25%) samotných sta-bilizátorov buď A, alebo B, alebo C.

Vyššie uvedené malé množstvá činidielpůsobenia v širokom rozsahu teploty — odobyčajných teplůt, pri ktorých sa stanovu-jú dispergácia a maximálna aglomerácia až po teploty stanovenia indexu degradability280 °C a vyššie (tabulka 1). Z tabulky 1 je vidieť, že pri přidaní ma-lých množstiev uvedených stabilizátorov sazískává súčasne zlepšenie nového súboruvlastností polymérnej suroviny z odpadu azhotovených z nej vlákien v porovnaní sodpadom bez prídavok. Hodnoty pevnostibežne stanovenej a po 180 a viac h ožiare-nia pri podmienkach Xenotestu 450 svěd-čila o tom, že účinok zmesí látok 0,15%A ++ 0,10% B je vyšší na zlepšenie pevnosti asvetelnej stálosti ako súčet působení jednot-livých látok A a B a prevažne v porovnanís odpadom bez prídavok. Je to výsledok sy-nergického účinku látok v polymérnom sys-téme. Ďalej pri působení vyššie uvedenýchstabilizátorov je možnost do určitej mieryzvýšenia kvality niektorých koncentrátov,zlepšenia zotavovacej schopnosti, oderu,stlačitelnosti, spracovatelnosti ťažkospraco-vatelných odtieňov, vrátanie aj bledých azníženia počtu pretrhov a odpadov nielenvlákien zhotovených z odpadov ale aj týchz běžných surovin. Pre zlepšenie najma sve-telnej stálosti odpadov namiesto vyššie u-vedených stabilizátorov ako aj za ich pří-tomnosti sa může pridať buď 0,03 až 0,3 % 2-hydroxy-4-n-oktyloxybenzofenón, alebo 0,03až 0,3 % 2-(2‘-hydroxy-3‘,5‘-di-terc.butylfe-nyl)-5-chlórbenzotriazol alebo ďaíšie sub-stituované hydroxybenzofenóny a hydroxy-benzotriazoly alebo stéricky bráněné aminya organické komplexy Ni.

Vyššie uvedený vynález má aplikačný vý-znam pre optimalizáciu vlastností pri pří-pravě spracovateťských polymérnych systé-mov v tomto čísle polypropylénových vlá-kien a plastikářských výrobkov z ich růz-ných druhov odpadov. Předkládaný vynálezje možné použit pri výrobě káblikových astrižových polypropylénových vlákien z ichodpadov. Vynález je odskúšaný v prevádzko-vých podmienkach a pri jeho využití sa do-sahujú běžné výrobně výkony a kvalitativ-ně ukazovatele.

Tabulka 2 Původná surovina — odpad odstředěný a nepokrájaný z nedlžených a čiastočne díže-ných vlákien

Tavný in- Index po Index Limitně Stupeň Maximál- Prepará- obsah Prchá- dex pri degra- degra- visko- dis- na aglo- cie, % vé po- 230 °C, dácii, dabi- žitné pergá- merácia, zádrž diely, g/10 min g/10 min lity číslo cie. mkm % 10,09 40,46 4,02 169,67 3,55 2,76 67 0,48. 1,73

Claims (1)

1. 244307 10 PREDMET Sposob stabilizácie odpadného materiálu zpřípravy polypropylénových vlákien buď po-krájeného s výhodou predbežne vypratéhoa odstředěného, alebo aglomerovaného, ale-bo podrteného, alebo regranulovaného, buďkáblikového s tavným indexom 3,5 až 17 g/ VYNALEZU /10 min, s výhodou 3,5 až 11 g/min, alebostrižového s tavným indexom 5 až 70 g//10 min, s výhodou 6 až 25 g/10 min, vy-značený tým, že sa ako stabilizátor použí-vá zmes tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4‘--bifenyléndifosfonit s štruktúrou

   t~ bu íK-t-bu p_t-bu t-bu v množstve 0,03 až 0,6 °/o s výhodou 0,08až 0,35 % hmotnostných a tris(l-fenyletyl-fenyljfosfit so štruktúrou v množstve 0,02 až 0,5 °/o, s výhodou 0,06až 0,30 % hmotnostných.