CS243612B1

CS243612B1 - Hardenable composition

Info

Publication number: CS243612B1
Application number: CS837174A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner
Original assignee: Ivo Wiesner
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1986-06-12
Also published as: CS717483A1

Abstract

Tvrditelná kompozice na bázi epoxidových sloučenin modifikovaných deriváty kyseliny akrylové, sestávající hmotnostně z 50 až 99 dílů monoesteru kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 412 až 750, obsahů epoxidových skupin 0,130 až 0,250 mol/ /100 g, obsahu reaktivních skupin 0,260 až 0,500 mol/100 g, přepravitelného reakcí kyseliny akrylové s nízkomolekulárními epoxidy, 1 až 50 dílů diesteru kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 480 až 810, obsahu reaktivních skupin 0,247 až 0,417 mol/100 g, připravitelného reakcí kyseliny akrylové s nízkomolekulárními epoxidy, 5 až 40 dílů esterů kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 125 až 300 a střední funkčnosti 1 až 3.Curable composition based on epoxy compounds modified with acrylic acid derivatives, consisting of 50 to 99 parts by weight of acrylic acid monoester of average molecular weight 412 to 750, epoxy content of 0.130 to 0.250 mol / 100 g, reactive group content 0.260 to 0.500 mol / 100 g, transportable by reaction of acrylic acid with low molecular weight epoxies, 1 to 50 parts diester of acrylic acid of average molecular weight 480 to 810, content of reactive groups 0.247 to 0.417 mol / 100 g, obtainable by reaction of acrylic acid with low molecular weight epoxies, 5 to 40 parts of acid esters acrylic having an average molecular weight of 125 to 300 and a mean functionality of 1 to 3.

Description

(54) Tvrditelné kompozice(54) Curable compositions

Tvrditelná kompozice na bázi epoxidových sloučenin modifikovaných deriváty kyseliny akrylové, sestávající hmotnostně z 50 až 99 dílů monoesteru kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 412 až 750, obsahů epoxidových skupin 0,130 až 0,250 mol/ /100 g, obsahu reaktivních skupin 0,260 až 0,500 mol/100 g, přepravitelného reakcí kyseliny akrylové s nízkomolekulárními epoxidy, 1 až 50 dílů diesteru kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 480 až 810, obsahu reaktivních skupin 0,247 až 0,417 mol/100 g, připravitelného reakcí kyseliny akrylové s nízkomolekulárními epoxidy, 5 až 40 dílů esterů kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 125 až 300 a střední funkčnosti 1 až 3.Curable composition based on epoxy compounds modified with acrylic acid derivatives, consisting of 50 to 99 parts by weight of an average acrylic acid monoester of 412 to 750, epoxy group contents of 0.130 to 0.250 mol / 100 g, reactive group contents of 0.260 to 0.500 mol / 100 g, transportable by reaction of acrylic acid with low molecular weight epoxides, 1 to 50 parts of acrylic acid diester of medium molecular weight 480 to 810, reactive group content of 0.247 to 0.417 mol / 100 g, obtainable by reaction of acrylic acid with low molecular epoxides, 5 to 40 parts of acid esters acrylic with a mean molecular weight of 125 to 300 and a mean functionality of 1 to 3.

Vynález se týká tvrditelné kompozice na bázi epoxidových sloučenin modifikovaných deriváty kyseliny akrylové.The present invention relates to a curable composition based on epoxy compounds modified with acrylic acid derivatives.

Hmoty připravíteIné vytvrzováním kompozic akrylátů s polyaminíckými tvrdidly, mají řadu příznivých vlastností, jako je zejména houževnatost, dobrá mechanická pevnost, odolnost proti působení rázů apod. V některých případech však nedostačuje adheze k takovým látkám, jako je sklo, porcelán, kamenina a podobně. Rovněž rychlost vytvrzování je v řadě případů příliš velká. Současný stav techniky nezná řešení zmíněných nedostatků.The compositions prepared by curing acrylate compositions with polyamine hardeners have a number of beneficial properties such as in particular toughness, good mechanical strength, impact resistance, and the like. In some cases, however, adhesion to materials such as glass, porcelain, stoneware and the like is not sufficient. Also, the curing speed is too high in many cases. The state of the art does not know the solution to these drawbacks.

Byla nalezena kompozice na bázi epoxidových sloučenin modifikovaných deriváty kyseliny akrylové, která po vytvrzení polyaminíckými tvrdidly má nejen dobré mechanické parametry, ale též dobrou adhezi ke sklu, porcelánu, a dalším materiálům.A composition based on epoxy compounds modified with acrylic acid derivatives has been found which, after curing with polyamine hardeners, has not only good mechanical properties but also good adhesion to glass, porcelain and other materials.

Kompozice podle vynálezu sestává hmotnostně z až 99 dílů monoesteru kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 412 až 750, obsahu epoxidových skupin 0,130 až 0,250 mol/100 g, obsahu reaktivních skupin 0,260 až 0,500 mol/100 g, připravitelného reakcí kyseliny akrylové s nízkomolekulárními epoxidy, až 50 dílů diesteru kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 480 až 810 a obsahu reaktivních skupin 0,247 až 0,417 mol/100 g, připravitelného reakcí kyseliny akrylové s nízkomolekulárními epoxidy, a z až 40 dílů esterů kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 125 až 300 a střední funkčnosti 1 až 3.The composition according to the invention consists of up to 99 parts by weight of a monoester of an average molecular weight of 412 to 750, an epoxide content of 0.130 to 0.250 mol / 100 g, a reactive group content of 0.260 to 0.500 mol / 100 g, obtainable by reaction of acrylic acid with low molecular weight epoxides. up to 50 parts acrylic acid diester of 480 to 810 average molecular weight and reactive group content of 0.247 to 0.417 mol / 100 g, obtainable by reaction of acrylic acid with low molecular weight epoxides, and up to 40 parts of acrylic acid esters of medium molecular weight 125 to 300 and medium functionality 1 to 3.

Kompozice podle vynálezu obsahuje dva typy reaktivních skupin, přičemž skupiny epoxidové reagují s polyaminíckými tvrdidly pomaleji, než skupiny akrylové, čímž se dosahuje výrazného ovlivnění vytvrzovací křivky a proces vytvrzování lze lépe řídit.The composition of the invention comprises two types of reactive groups, the epoxy groups reacting more slowly with the polyamine hardeners than the acrylic groups, thereby significantly affecting the curing curve and the curing process can be better controlled.

Další výhodou je, že při reakci epoxidové skupiny vzniká sekundární hydroxylová skupina, která je nositelem adheze vytvrzeného pojivá k polárním materiálům. Tlm se dosahuje i podstat ného zvýšeni adheze oproti kompozicím neobsahujícím epoxidové skupiny.A further advantage is that in the reaction of the epoxy group a secondary hydroxyl group is formed which is the carrier of the cured adhesion of the binder to the polar materials. Tlm also achieves a significant increase in adhesion over compositions lacking epoxy groups.

Monoestery kyseliny akrylové se připravuji ze známých typů nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic nebo novolakových epoxidů, známými postupy, například esterifikaeí 1 molového dílu kyseliny akrylové s 1 molovým dílem epoxidu, při teplotě 80 až 110 °C, v přítomnosti 0,05 až 0,1 % bazického katalyzátoru, při důkladném proplynování kyslíkem nebo vzduchem, které zabraňuje nežádoucí polymeraci mechanismem tzv. kyslíkové inhibice. Kyselina akrylová i hotové estery se obvykle stabilizují 50 až 300 ppm polymeraSního inhibitoru, např. hydrochinonu di-(terc.butyl)pyrokatechinu a podobně. Monoestery takto připravené obsahují malé podíly výchozí epoxidové pryskyřice a diesteru kyseliny akrylové. Pokud je žádán co nejčístší monoester, zvyšuje se molární přebytek epoxidu použitého k esterifikaeí, který se po reakci odstraní například extrakci, molekulární destilací nebo krystalizací.The acrylic acid monoesters are prepared from known types of low molecular weight epoxy resins or novolak epoxides by known methods, for example by esterifying 1 mole of acrylic acid with 1 mole of epoxide at 80 to 110 ° C in the presence of 0.05 to 0.1% basic Catalyst, by thoroughly gassing with oxygen or air, which prevents unwanted polymerization by a mechanism of so-called oxygen inhibition. Both acrylic acid and finished esters are usually stabilized with 50 to 300 ppm polymerization inhibitor, e.g., hydroquinone di- (tert-butyl) pyrocatechin and the like. The monoesters thus prepared contain small proportions of the starting epoxy resin and the diester of acrylic acid. If the purest monoester is desired, the molar excess of the epoxide used for the esterification is increased, which is removed after the reaction, for example, by extraction, molecular distillation or crystallization.

Diester kyseliny akrylové se připravuje analogicky, avšak na 1 molární díl epoxidu se používají 2 molární díly kyseliny akrylové.The diester of acrylic acid is prepared analogously, but 2 molar parts of acrylic acid are used per mole epoxy.

Směs mono- a diesteru kyseliny akrylové s epoxidy se upravuje estery kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 125 až 300 a střední funkčnosti 1 až 3, přičemž se nejčastěji používá n-butylakrylátu, izobutylakrylátu, amylakrylátu, oktylakrylátu, 2-ethylhexylakrylátu, benzylakrylátu, etylenglykoldiakrylátu, butylenglykoldiakrylátů, diakrylátú dietylenglykolu, trietyloletantriakrylátu, trimetylolpropantriakrylátu a dalších.A mixture of acrylic acid mono- and diester with epoxides is treated with acrylic acid esters having a mean molecular weight of 125 to 300 and a mean functionality of 1 to 3, most often using n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, ethylene glycol butylene glycol diacrylates, diethylene glycol diacrylates, triethyl olethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate and others.

Vytvrzování se provádí aminickými tvrdidly, zejména polyenpolyaminy, cykloalifatickými polyaminy, heterocyklíckýmí polyaminy, aminoamidovými kondenzáty z polyaminů a mono-polymerních kyselin a podobně. Vytvrzování se provádí při teplotách 0 až 30 °C, lze však v přítom243612 nosti urychlovače vytvrzovat i při teplotách kolem -5 °C. V roli urychlovačů se používají ze jména fenolické sloučeniny.Curing is carried out with amine hardeners, in particular polyenpolyamines, cycloaliphatic polyamines, heterocyclic polyamines, aminoamide condensates of polyamines and mono-polymeric acids and the like. Curing is carried out at temperatures of 0 to 30 ° C, but can be cured at temperatures around -5 ° C in the presence of the accelerator. Phenolic compounds are used as accelerators.

Kompozici podle vynálezu lze upravovat před vytvrzováním známými typy epoxidových nebo polyizokyanátových pryskyřic.The composition of the invention may be treated prior to curing by known types of epoxy or polyisocyanate resins.

PřikladlHe did

Esterifikaci i molu dianové epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340, molem kyseliny akrylové, při teplotě 100 °C, za katalýzy 0,5 g benzyldietylaminu se připravil ester s číslem kyselosti 0,43 mg KOH/g. Jeho složení je:Esterification of 1 mole of a diane epoxy resin with an average molecular weight of 340, by a mole of acrylic acid, at a temperature of 100 ° C under catalysis of 0.5 g of benzyldiethylamine gave an ester with an acid number of 0.43 mg KOH / g. Its composition is:

95,1 % monoesteru kyseliny akrylové (m. h. stř. = 412)95.1% acrylic acid monoester (MW = 412)

2,9 % diesteru kyseliny akrylové (stř. m. h. = 484)2.9% acrylic diester (mean m.h = 484)

2,0 i epoxidové pryskyřice o stř. m. h. 340.2.0 and epoxy resins with an average of 340 d.

g tohoto esteru se mísí se 40 g 1,8-oktandioldiakrylátu a směs se důkladně homogenizuje. Přípravná kompozice má viskozitu 810 mPa .s/25 °C, obsahuje 0,173 mol/100 g epoxidových skupin a 0,399 mol/100 g akrylových skupin. 100 g této kompozice se misí s 12 g diétylentriaminu při teplotě 10 °C a směs se nechá vytvrdit. Pevnost v tahu vytvrzeného pojivá je 34,9 MPa, tažnost 6,8 %, rázová houževnatost 23,8 kJ/m². Spoj dural-dural má pevnost ve smyku (zatížení v tahu) 34,6 MPa/25 °C. známé akrylátové kompozice, stejným způsobem vytvrzené, poskytují pevnost ve smyku (zatížení v tahu) dural-dural pouze 18 až 22 MPa.g of this ester is mixed with 40 g of 1,8-octanediol diacrylate and the mixture is thoroughly homogenized. The formulation has a viscosity of 810 mPa · s / 25 ° C, contains 0.173 mol / 100 g epoxy groups and 0.399 mol / 100 g acrylic groups. 100 g of this composition is mixed with 12 g of diethylenetriamine at 10 ° C and allowed to cure. The tensile strength of the cured binder is 34.9 MPa, ductility 6.8%, impact strength 23.8 kJ / m ² . The dural-dural joint has a shear strength of 34.6 MPa / 25 ° C. known acrylate compositions, cured in the same way, provide a shear strength of duralumin only of 18 to 22 MPa.

Přiklad 2Example 2

Smísením příslušných esterů kyseliny akrylové se připraví kompozice o složení hmotnostních dílů monoesteru kyseliny akrylové s nízkomolekulárními epoxidy, mající střední molekulovou hmotnost 415, hmotnostníoh dílů diesteru kyseliny akrylové s epoxidovými pryskyřicemi, mající střední molekulovou hmotnost 810, hmotnostních dílů n-butylakrylátu.By mixing the respective acrylic esters, compositions are prepared comprising a part by weight of a low molecular weight epoxide monoester having an average molecular weight of 415 parts by weight of an acrylic diester with epoxy resins having an average molecular weight of 810 parts by weight of n-butyl acrylate.

Viskozita kompozice je 42 305 mPa . s/25 °C, obsah reaktivních skupin je 0,388 mol/100 g.The viscosity of the composition is 42 305 mPa. s / 25 ° C, the content of reactive groups is 0.388 mol / 100 g.

100 g kompozice se vytvrzuje 20,5 g diaminodicyklohexylmetanu. Vytvrzené pojivo má pevnost v tahu 41,7 MPa, tažnost 4,6 $ a rázovou houževnatost 18,9 kJ/m². Spoj dural-dural má pevnost ve smyku (zatížení v tahu) 21,0 MPa. Tentýž spoj, provedený za stejných podmínek s použitím známých akrylátových pojiv má pevnost ve smyku 8 až 12 MPa.100 g of the composition are cured with 20.5 g of diaminodicyclohexylmethane. The cured binder has a tensile strength of 41.7 MPa, a ductility of 4.6% and an impact strength of 18.9 kJ / m ² . The dural-dural joint has a shear strength of 21.0 MPa. The same bond made under the same conditions using known acrylate binders has a shear strength of 8 to 12 MPa.

Příklad 3Example 3

Připraví se kompozice o složení hmotnostních dílů monoesteru kyseliny akrylové s epoxidovou pryskyřicí, mající střed· ní molekulovou hmotnost 750, hmotnostních dílů diesteru kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 480, hmotnostních dílů trimetylolpropántriakrylátu.Compositions are prepared having a composition by weight of epoxy resin monoester having an average molecular weight of 750, by weight of an average molecular weight of diester of 480, by weight of trimethylolpropane triacrylate.

Kompozice má viskozitu 15 620 mPa . s/25 °C a obsahuje 0,445 mol/100 g reaktivních skupin.The composition has a viscosity of 15,620 mPa. s / 25 ° C and contains 0.445 mol / 100 g reactive groups.

100 g kompozice se mísí s 18 g trimetylhexametylendiaminu a nechá se vytvrdit. Po vytvrzení má pojivo pevnost v tahu 22,7 MPa, tažnost 54 %.100 g of the composition is mixed with 18 g of trimethylhexamethylenediamine and allowed to cure. After curing, the binder has a tensile strength of 22.7 MPa, an elongation at break of 54%.

Claims

I will invent the object

Curable composition based on epoxy compounds modified with acrylic acid derivatives, characterized in that it consists of

50 to 99 parts of an acrylic acid monoester having an average molecular weight of 412 to 750, an epoxy group content of 0.130 to 0.250 mol / 100 g, a reactive group content of 0.260 to 0.500 mol / 100 g, obtainable by reacting acrylic acid with low molecular weight epoxides;

1 to 50 parts of a diester of acrylic acid having an average molecular weight of 480 to 810, a reactive group content of 0.247 to 0.417 mol / 100 g, obtainable by the reaction of acrylic acid with low molecular weight epoxides,

5 to 40 parts of esters of acrylic acid having a mean molecular weight of 125 to 300 and a mean functionality of 1 to 3.