CS242645B1 - Způsob výroby heterogenizovaných chirálních katalyzátorů na bázi komplexů fosfinů s rhodiem - Google Patents
Způsob výroby heterogenizovaných chirálních katalyzátorů na bázi komplexů fosfinů s rhodiem Download PDFInfo
- Publication number
- CS242645B1 CS242645B1 CS839833A CS983383A CS242645B1 CS 242645 B1 CS242645 B1 CS 242645B1 CS 839833 A CS839833 A CS 839833A CS 983383 A CS983383 A CS 983383A CS 242645 B1 CS242645 B1 CS 242645B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chiral
- radical
- phosphines
- rhodium
- catalysts
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 17
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims description 16
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 title claims description 10
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- -1 alkoxy radical Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=C\C=C/C=C\C=C1 KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- SMOJNZMNQIIIPK-UHFFFAOYSA-N silylphosphane Chemical class P[SiH3] SMOJNZMNQIIIPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-oxidanylethane Chemical compound CC[O] VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XODAOBAZOQSFDS-UHFFFAOYSA-N 2-acetamido-3-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=O)NC(C(O)=O)=CC1=CC=CC=C1 XODAOBAZOQSFDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFDFFEMHDKXMBG-UHFFFAOYSA-N 2-acetamidoprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=O)NC(=C)C(O)=O UFDFFEMHDKXMBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLYBNJGYBUMTMT-UHFFFAOYSA-N 5-bromopentyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCCBr LLYBNJGYBUMTMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSFYLSANQQZFCD-UHFFFAOYSA-N bis(5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexyl)phosphane Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1PC1C(C(C)C)CCC(C)C1 VSFYLSANQQZFCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCl)(OCC)OCC ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000005610 enamide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- USKHBABPFFAKJD-UHFFFAOYSA-N methyl 2-acetamido-3-phenylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(NC(C)=O)=CC1=CC=CC=C1 USKHBABPFFAKJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby heterogenizovaných chirálních katalyzátorů na bázi komplexů fosfinů s přechodovými kovy, používajících jako nosiče anorganické materiály s vyššími užitnými hodnotami, zejména vysokou stereoselektivitou.
□e známo, že chirálni komplexy kovů se používají pro řadu reakci jako homogenní katalyzátory, nebot se vyznačují vysokou reaktivitou a selektivitou.
Zásadní nedostatek těchto homogenních systémů spočívá v potížích při oddělování katalyzátorů z reakční směsi a s tím spojeným nákladným získáváním katalyzátorů. Byly činěny pokusy eliminovat tento nedostatek immobilizací homogenních komplexů, a to s výhodou na organických i anorganických nosičích. Tyto postupy přípravy heterogenních komplexních katalyzátorů jsou známy, přičemž se ve většině případů prováděla výroba achirálnich systémů. Počet systémů donor-ligand je rovněž značný, přičemž zavedeni trojmocného fosforu jako donoru vede k všestran ně použitelným komplexním katalyzátorům, tak jak je uvedeno např. v popisech vynálezů OE-OŠ 23 32 167, 20 62 352 a 20 62 351 00 104 966, US 4 134 906 a 4 151 114. Problematika je zpracována i v několika přehledných článcích, viz např. Allum a spol. v 0.Organometal.Chem. 87 (1975) 203.
Organické polymery připadající v úvahu jako nosiče vykazuji podstatně zlepšenou schopnost co se týče oddělitelnosti, za nedostatek je však nutno pokládat silnou závislost jejich aktivity od stavu nabotnáni v různých rozpouštědlech. Tento nedostatek je možno překonat použitím anorganických nosičových komponent. Proto byly již častěji konány pokusy, dávající přednost anorganickým nosičům.
Na rozdíl od nejčastěji používaných achirálních fosfino2
242 64S vých ligandů byly chirálni fosfinové ligandy fixovány na anorganické nosiče jen v několika málo případech.
Tak je v CS 165 139 popsán (-)-2,3-isopropyliden-2,3-dihydroxy-l,4-bis(difenylfosfino)-butan fixovaný na makroporézní silikagel a použitý ve formě komplexů rhodia k hydrosilylaci ketonů a k hydrogenaci enamidů na karbonové kyseliny.
Silylovaný terciární fosfin, obsahující chirálnl P-substituent, byl vázán na silikagel a použit jako rhodiový komplex u podobných substrátů, jak je popsáno v práci M.čapky, Coll. 42 (1977), 3410.
□iné chirálnl rhodiové komplexy byly s použitím postupů výměny iontů nebo fyzikální absorpci immobilizovány na jílovitých minerálech, jako hectoritu, bentonitu či halloysitu, a použity při asymetrických hydrogenacich podle 00 139 251.
Posledně zmíněné systémy se vyznačuji sníženou kapacitou a nejsou tedy pro praktické použití příliš vhodné.
Nevýhody dosud připravených silylovaných ligandů a z nich vyrobených heterogenizovaných systémů spočívají v tom, že lze získat jen katalyzátory, které se při katalytických hydrogenaclch značně liší od homogenních katalyzátorů v kinetických parametrech a ve stereoselektivitě. Při použiti fosfinových dono rů s chirálním P-substituentem vznikají po fixaci na nosiči diastereomerní terciární silylované fosfiny, která nelze vzájemně rozdělit, což je třeba považovat za jejich nedostatek.
Uvedené nedostatky zmenšuje způsob výroby heterogenizovaných chirálnich katalyzátorů na bázi komplexů fosfinů s rhodiem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se působí komplexy rhodia vybranými ze skupiny /Rh(ethylen)2Cl/, /Rh(i,5cyklookten)Cl/2, /Rh(norbornadien)Cl/2 a /Rh(cyklooktatetraen)Cl/2 na chirálnl silylované terciární fosfiny vzniklé interakci anorganického nosičového materiálu obsahujícího hydroxylové skupiny, například siliky se sloučeninami obecného vzorce 1 RjSi-ÍCHgjj^-PR^2 (I).
242 64S v němž značí R halogen nebo alkoxylový zbytek s alkylovým zbytkem C. až CA, s výhodou zbytek methoxylový nebo ethoxylový,
R R konfigurací stejné, enanciomarně jednotné CQ až zbytky, jako zbytek bornylový, s výhodou menthylové nebo neomenthylové zbytky, a n je i až 18, s výhodou 3 až 7 a se zvláštní výhodou 5, připravenými reakcí trihalogen- nebo trialkoxysilanů obecného vzorce II
R3Si-X (II)» v němž značí X alkenylový nebo halogenalkylový zbytek a kde R má shora popsaný význam, s sekundárními chirálnxmi fosfiny s konfiguračně stejnými substituenty nebo jejich solemi s alkalickými kovy obecného vzorce
HPR1R2 nebo MPR^R2 , i 2 v němž je M lithium, sodík nebo draslík a v němž R R odpovídají dvěma konfiguračně stejným, enanciomerně jednotným zbytkům dříve po-psaného významu.
Způsob podle vynálezu přináší řadu výhod. Metoda přípravy silylovaných chirálních fosfinů je univerzálně použitelná. Použitím sekundárních chirálních fosfinů s konfiguračně stejnými substituenty se na nosiči fixuji enanciomerně jednotné ligandy. Použitím chirálních Si-C-P derivátů se daří příprava silylových fosfinů s rozdílnou délkou spacerů - kotevních ligandů, které lze tímto způsobem přizpůsobovat požadavkům katalytických reakci.
Na tímto způsobem vyrobených polymerních fosfinech lze známými komplexotvornými reakcemi připravovat polymerní kovové komplexy, které se zvláště dobře hodí pro katalytické reakce s vysokou stereoselektivitou a značnými reakčnimi rychlostmi.
Příklad 1 mmol dimenthylfosfinu se rozpustilo v 80 ml etheru prostého vody. Přidalo se 48 mmol roztoku butyllithia v hexanu, přičemž se roztok nejdříve zbarvil žlutě, později oranžově.
Oo roztoku vzniklého lithiumdiraenthylfoafidu se při -15 °c
242 645 za mícháni přidával po kapkách přebytek chlormethyltriethoxysilanu - 115 mmol. Roztok se pomalu odbarvoval za tvorby bezbarvé sraženiny. Tato byla odfiltrována a z filtrátu odstraněno rozpouštědlo. Fosfinosilan byl vakuově destilován při tlaku 5.10“2 mm Hg. 50 g silikagelu 100, zahřívaného 5 hodin při teplotě 180 °Cve vysokém vakuu pod argonem, bylo pod zpětným chladičem zanřiváno s 0,017 mmolu připraveného fosfinosilanu, rozpuštěného v 250 ml absolutního toluenu. Potom bylo asi 100 ml toluenu oddestilováno a přidáno 100 ml čerstvého toluenu. Směs byla zfiltrována, třikrát extrahována vždy 100 ml toluenu a sušena ve vysokém vakuu. Obsah fosforu v preparátu byl 0,35 %. 20 g na nosiči fixovaného fosfinu bylo při pokojové teplotě přivedeno k reakci s 0,107 g /Rh(C2H4)2Cl/2 v 80 ml benzenu. Reakční směs byla ponechána stát přes noc, odsáta, 30 x extrahována toluenem a sušena (vymraženim)· Obsah rhodia ve výsledném katalyzátoru byl 0,07 %·
Příklad 2
K roztoku podle přikladu 1 připraveného lithiumdimentylfosfidu se za chlazení ledem a za mícháni po kapkách přidá 3-chloropropyltriethoxysilan v přebytku 10 mmol. Zpracováni proběhlo jak popsáno v přikladu 1. 50 g silikagelu 100 bylo způsobem popsaným v příkladu 1 přivedeno k reakci s 0,017 mmol fosfinosilanu. Připravený produkt byl převeden na rhodiový komplex postupem analogickým příkladu 1. Obsah rhodia byl 0,1 %.
Přiklad 3
K roztoku podle přikladu 1 připraveného fosfidu se analogicky jako v příkladě 2 přikape 5-brompentyltriethoxysilan v přebytku 15 mmol. Po zpracováni byl produkt destilován. 50 g silikagelu 100 bylo postupem popsaným v přikladu 1 přivedeno k reakci s 0,017 mmol fosfinosilanu. Obsah fosforu byl 0,28 %· Připravený produkt byl zpracován analogicky jako v příkladu 2. Obsah rhodia byl 0,16 %.
Příklad 4 242 645 mmol acetamidoskořicové kyseliny v 15 ml bezvodého metanolu byl hydrogenován v hydrogenační aparatuře za přítomnosti 0,01 mmolu heterogenizovaných rhodiových katalyzátorů podle příkladu 1, 2 a 3, a to při 25 °C a při 1 atm Hg. Zpracování hydrogenačních produktů bylo provedeno způsobem popsaným T.P.Oengem
| v 0.Organometal Chem. 91, 105 (1975). Optická otáčivost byla měřena v etanolu. | |||
| Katalyzátor | Doba | Konverze | Optický výtěžek |
| z přikladu | reakce (h) | (%) | (%) |
| 1 | 14,5 | 100 | 67,0 |
| 2 | 5,0 | 100 | 80,4 |
| 3 | 3,0 | 100 | 86,9 |
| Příklad 5 | |||
| 1 mmol kyseliny itakonové | byl, tak jako | | popsáno v příkladu | |
| 4, hydrogenován za | přítomnosti | katalyzátorů z | příkladu 1, 2 a 3, |
| až do dosažení úplné konverze. | Katalyzátor byl odfiltrován, | ||
| roztok při pokojové | teplotě zahuštěn do sucha | , zbytek vysušen v | |
| exsikátoru a stanovena optická | otáčivost v etanolu. | ||
| Katalyzátor | Doba | Konverze | Optický výtěžek |
| z příkladu | reakce (h) | (%) | (%) |
| 1 | 20 | 67 | 82,6 |
| 2 | 54 | 100 | 43,8 |
| 3 | 71 | 94 | 61,5 |
Přiklad 6 mmol acetamidoakrylové kyseliny a 0,02 mmol katalyzátoru z přikladu 1 bylo hydrogenováno jak uvedeno v přikladu 4. Po
242 645 úplné hydrogenaci byl katalyzátor oddělen, roztok za pokojové teploty zahuštěn do sucha, zbytek rozpuštěn v 10 ml H^O a tento roztok 30 minut promícháván· Potom byly nerozpuštěné zbytky odděleny a vodný roztok zahuštěn na objem 2 ml. Po odpařeni zbývajícího rozpouštědla byl produkt sušen v exsikátoru nad CaCl^· Konečné sušení trvalo 2 hodiny při 35 °C. Optická otáčivost byla stanovena ve vodě· Za 7 hodin bylo při konverzi 100 % dosaženo optického výtěžku 18 %.
Příklad 7 mmol methylesteru acetamidoskořicové kyseliny a 0,01 mmol heterogenního katalyzátoru podle příkladu 2 bylo hydrogenováno, jak popsáno v příkladu 4. Plynověchromatrografická analýza ukáza la po 78 hodinách reakce konverzi 70 % při optickém výtěžku 9 %.
Claims (2)
1 2 v němž je M lithium, sodík nebo draslík a v němž R R odpovídají dvěma konfiguračně stejným, enanciomerně jednotným zbytkům dříve popsaného významu.
1» Způsob výroby heterogenizovaných chirálních katalyzátorů na bázi komplexů fosfinů s rhodiem, vyznačený tlm, že se působ! komplexy rhodia vybranými ze skupiny /Rh(ethylen)2Cl/2, /Rh(l,5-cyklookten)Cl/2, /Rh(norbornadien)Cl/2 a /Rh(cyklooktatetraen)Cl/2 na chirální silylované terciární fosfiny vzniklé interakcí anorganického nosičového materiálu obsahujícího hydroxylové skupiny, například siliky se sloučeninami obecného vzorce 1
R3Si-(CH2)n-PR1R2 (I).
v němž značí R halogen nebo alkoxylový zbytek s alkylovým zbytkem C. až CA, s výhodou zbytek methoxylový nebo etbo1 2^ xylový, R a R konfiguraci stejné, enanciomerně jednotné Οθ až C12 zbytky, jako zbytek bornylový, s výhodou menthylové nebo neomenthylové zbytky, a n je 1 až 18, s výhodou 3 až 7 a se zvláštní výhodou 5, připravenými reakci trihalogen- nebo trialkoxysilanů obecného vzorce II
R3Si-X (II), v němž značí X alkenylový nebo halogenalkylový zbytek a kde R má shora popsaný význam, s sekundárními chirálními fosfiny s konfiguračně stejnými substitueeťy nebo jejich solemi s alkalickými kovy obecného vzorce
HPrV nebo MPR^2 ,
2« Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se chirální silylované terciární fosfiny ponechají takinteragovat s anor242 645 ganickým nosičovým materiálem, že se dosáhne hodnot pokrytí fosforem, od 0,28 do 0,7 %, s výhodou pak 0,3 % vztaženo na hmotnost nosiče.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS839833A CS242645B1 (cs) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Způsob výroby heterogenizovaných chirálních katalyzátorů na bázi komplexů fosfinů s rhodiem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS839833A CS242645B1 (cs) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Způsob výroby heterogenizovaných chirálních katalyzátorů na bázi komplexů fosfinů s rhodiem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS983383A1 CS983383A1 (en) | 1985-08-15 |
| CS242645B1 true CS242645B1 (cs) | 1986-05-15 |
Family
ID=5446753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS839833A CS242645B1 (cs) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Způsob výroby heterogenizovaných chirálních katalyzátorů na bázi komplexů fosfinů s rhodiem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS242645B1 (cs) |
-
1983
- 1983-12-23 CS CS839833A patent/CS242645B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS983383A1 (en) | 1985-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0938488B1 (en) | Phosphine ligands | |
| Popa et al. | Towards continuous flow, highly enantioselective allylic amination: ligand design, optimization and supporting | |
| WO1995030680A1 (en) | Bidentate phosphine ligand | |
| JP2002513376A (ja) | 環式キラルホスフィン配位子を有する遷移金属錯体を触媒とする不斉合成 | |
| JP7010822B2 (ja) | キラルなホスホルアミドイミデートおよびその誘導体 | |
| KR20180009711A (ko) | 모노포스핀 리간드를 이용한 에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화 방법 | |
| CN101531681A (zh) | 一种高纯度的米诺膦酸及其制备方法 | |
| KR20180009714A (ko) | 저 농도의 브론스테드 산을 갖는 매체에서의 올레핀의 알콕시카르보닐화 방법 | |
| US4157313A (en) | Composite support notably for supporting catalysts containing a metal | |
| WO2011123037A1 (en) | A process for the reduction of a tertiary phosphine oxide to the corresponding tertiary phosphine in the presence of a catalyst and use of a tertiary phosphine for reducing a tertiary phosphine oxide in the presence of a catalyst | |
| US4107079A (en) | Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom | |
| GB2028850A (en) | Complex rhodium compounds | |
| CS242645B1 (cs) | Způsob výroby heterogenizovaných chirálních katalyzátorů na bázi komplexů fosfinů s rhodiem | |
| CN114213457A (zh) | 一种化工中间体有机膦及其衍生物的制备方法 | |
| Gotov et al. | Synthesis of silica-supported chiral ferrocenylphosphine ligands and their application in some stereoselective reactions | |
| Graf et al. | New chiral ligands with nonstereogenic chirotopic centers for asymmetric synthesis | |
| CN105541922B (zh) | 一种离子型铁(ii)配合物及其制备方法与应用 | |
| WO2017193288A1 (en) | Synthesis of phosphine ligands bearing tunable linkage: methods of their use in catalysis | |
| Krause | Chiral rhodium complexes of the dimenthylphosphine group attached to polystyrene for asymmetric hydrogenation of Z-α-acetamidocinnamic acid | |
| US6162951A (en) | Phosphine ligands | |
| FR2887253A1 (fr) | Nouvelles arylphosphines p chirales ortho-fonctionnalisees et derives: leur preparation et utilisation en catalyse asymetrique | |
| CN115490724B (zh) | 基于环蕃烷骨架的有机膦化合物及其用途 | |
| CN104530122B (zh) | 树状高分子负载的联萘酚亚磷酰胺配体、其合成方法及其应用 | |
| CN116655691B (zh) | 手性螺[色满-4,1′-二氢茚]亚磷酸酯单磷配体的合成与应用 | |
| Beletskaya et al. | (±)-1, 1′-Binaphthalene-2, 2′-diol-derived phosphoric diester: immobilization on polyethylene glycol support and application in the Pudovik reaction |