CS242180B1 - Method of polyvinyl chloride's suspension types production - Google Patents

Description

242180 3

Vynál^s sa (týká i výjiikSby suspenzných ty-pov PVG‘ aobsých . fyzikálnochemických aspracovatefskýbh' vlastnosti s využitím akomodifikátorov priebehu homopolymerizácievinylchloridu, najma všgjk ' trioffojó^e^ zriiaa distribúcie technicky1— teh-kodostupnýchvedlejších produktov z petrochemickej vý-roby kyslíkatých organických zlúčenín.

Na suspenznú homopolymerizáciu okreminiciátorov sú zapotreby ochranné koloidy— dispergátory, ktoré dispergujú vinylchlo-rid vo vodnom prostředí. Takými dispergá-tormi sú hlavně deriváty celulózy (alkylce-lulóza, hydroxyalkylcelulóza, polyvinylalko-hol, parciálně zmydelnený polyvinylacetát,želatina, kopolyméry na báze maleinanhydri-du, polyvinylpyrolidón ap.j. Okrem toho súzapotreby ďalšie povrchovoaktívne látky,ako sekundárné dispergátory, resp. modifi-kátory, ku ktorým patria parciálně esteryviacmocných alkoholov s vyššími kyselina-mi, ako glycerolmonostearát, glycerolmono-ricínoleát, alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty,produkty kondenzácie alkyloxiranov s vyš-šími mastnými alkoholmi alebo alkoholmi.Ďalšie přísady — modiíikátory, ovplyvňujúcetiež tvorbu pórovitých častíc polyvinylchlo-ridu sú alkylftaláty, rožne alkoholy a uhlo-vodíky [Zilberman E. N.: Polučenie i svoj-stva polivinilchlorida, 53—96. Izdatelstvo„Chimija“, Moskva (1968]. Dalšími přísada-mi bývajú obvykle oxidy, hydroxidy ako ajsoli kovov, hlavně bárya, kadmia, stroncia,vápnika, horčíka, olova, nerozpustné alebolen nepatrné rozpustné vo vodě a rozpustnév monomére, usadzujúce sa na hraniciachfáz, takisto vplývajúce na morfológiu tvoria-ceho sa polyméru, JNavyše často sa pridávajú antioxidanty,regulátory pH, regulátory molekulovej hmot-nosti, připadne kopolymerizácie přísady ko-monomérov, napr. vinylacetátu, obvykle vmnožstvách 1—4 % hmot. počítané na vi-nylchlorid, ktoré majú významný zmákčo-vací účinok na výrobky na báze PVC. V neposlednom radě sa možu aplikovalpřísady, brániace zanášaniu stien autoklá-vov, miešadiel a teplomerných jímok poly-mérov, ako aj proti tvorbě polymérnych ne-homogenít tzv. rybích ok.

Nevýhodou vyššie uvedených modifiká-torov priebehu suspenznej polymerizácie vi-nylchloridu (hodnotná je úzká distribúciačastíc], najma však morfologie suspenzie,sypnej hmotnosti a v konečnom důsledkudobrej spracovatelnosti, vysokej produkti-vity spracovania a vynikájúcich mechanic-kých vlastností výrobkov na báze PVC, jeich nižšia účinnost Značné účinnějším mo-difikátorom, zvyšujúcim porozitu vyrábané-ho prášku PVC je zmes polyvinylalkoholu striglycerolmonostearátom, najma však zmesglyceridov alebo sorbitollaurátu (čs. autor-ské osvedčenie 210 702; DAS 1 105 616; NSRpatent 1 245 127 a britský patent 897 370).Ich zdroje sú však limitované. Tuhý stav priteplote miestnosti sťažuje ich manipuláciu. 4

Použitelné a účinné sú tiež polyvinyl^lkylé-tery a étoxylované sorbitanové olé^e' (USApatent 2 886 552)', poírpbné je však navýšeaplikovaj^j.i^egulátor priebehu polymerizá-ci|/a 'zrákanú suspenziu dokladné vypierať. Naproti tomu s vodným emulgačným sys-témom na báze 12 až 18 uhlíkatého alkyl-alebo alkenylfosfátu a alkenylalkoholátu(švajčiarsky patent 635 113) možno sčastinahradzovať dispergátory i regulátor prie-behu polymerizácie, ale je zapotreby přidá-val ešte modifikátor morfologie častíc.

Avšak spósob výroby suspenzných typovpolyvinylchloridu suspenznou homopolyme-rizáciou vinylchloridu, pri teplote 20 až75 °C, za iniciačného účinku volnoradiká-lového iniciátora alebo iniciátorov, přidané-ho alebo přidaných do reakčného prostre-dia jednorázové alebo postupné, připadnevytvářených v reakčnom prostředí „in šitu“z východiskových surovin, dalej za spolupo-scbenia dispergačného systému na báze hyd-roxycelulóz a/alebo aspoň parciálně zmy-delneného polyvinylacetáto, ďalej modifiká-torov priebehu polymerizácie a/alebo modi-fikátorov morfologie i distribúcie častíc sus-penzie na báze organických kyslíkatých zlú-čenín, připadne za přítomnosti pomocnýchlátok, ako regulátorov molekulovej hmot-nosti, pH prostredia, antioxidantov, plnidiel,přísad proti tvorbě polymérnych nehomo-genít a na zabránenie zanášania stien, mie-šadiel a jímok autoklávov sa uskutečňujetak, že modifikátorom v relatívnom množ-stve 10 až 100 % z celkovej hmotnosti apli-kovaných modifikátorov, v absolútnommnožstve 0,003 až 1 % hmot., s výhodou0,01 až 0,1 % hmot. počítané na hmotnostvinylchloridu je vedfajší kyslíkatý organic-ký produkt z výroby 2-etylhexanolu aldoli-záciou butyraldehydu spojenou s dehydra-táciou a hydrogenáciou, pozostávajúci z 20až 95 % hmot. zmesi alifatických jednomoc-ných a/alebo dvojmocných alkoholov C4 ažC12, pričom zvyšok tvoří zmes nasýtenýcha/alebo nenasýtených karbonylových zlúče-nín, esterov, acetátov a éterov, s výhodoutažší destilačný podiel alebo destilačný zvy-šok z rektifikácie 2-etylhexanolu vyrobenomoxoprocesom. Výhodou sposobu výroby podlá tohto vy-nálezu je technická dostupnost modifikáto-ra, dobrá účinnost a najma skutočnosť, žeje súčasne regulátorom ako priebehu poly-merizácie, tak aj morfologie a zrnenia čas-tíc. Tak v technológií, či v receptúre sus-penznej polymerizácie súčasne substituujedva komponenty, napr. oleylalkohol a sor-bitanlaurát (Spán) alebo zmes mono-, di-a triglyceridov alifatických kyselin Ci7 ažCis (Emulgátor C).

Kyslíkatý crganický produkt z výroby 2- -etylhexanolu aldolizáciou butyraldehydu spojenou s dehydratáciou a hydrogenáciou sa móže získat ako vedfajší produkt jednak v procese výroby 2-etylhexanolu, napr. na bá-

2' 4 2 '1 8 O ze acetaldehydu (acetaldehyd - acetaldol ->- krotónaldehyd -* butyraldehyd - aldolCs -> 2-etylhexén-l-al - 2-etylhexanol), najmavšak v procese oxosyntézy (propén - n-buty-raldehyd + izobutyraldehyd -> aldol Cs -> 2--etylhexén-l-al 2-etylhexanol), pričom ob-sahuje hlavně 2-etylhexanol a dodekanol,ďalej aldoly, teda dioly Cs a C12, acetály aich rozkladom vzniknuté nasýtené a připad-ne nenasýtené étery, estery, ako aj případ-né příměsi aldehydov C3 až C12.

Modifikátor podl'a tohto vynálezu možnokombinovat aj s dalšími modifikátormi. Ďalšie podrobnosti sposobu podlá tohtovynálezu ako aj ďalšie výhody sú zřejmé zpríkladov. Příklad 1

Do autoklávu o objeme 5 dm3 z nehrdza-vejúcej ocele opatřeného kotvovým miešad-lom (180 obr.min-1) sa naváži 2200 g des-tilovanej vody, k tomu 0,7 g hydroxypropyl-metylcelulózy (propylénglykoéteru metylce-lulózy známej pod obchodným názvom Klu-cel I, 0,4 g parciálně zmydefneného poly-vinylacetátu, resp. technického polyvinylal-koholu vo formě vodného roztoku, známé-ho pod obchodným názvom Sloviol R (výrob,ca Chemické závody W. Piecka, n. p. Nová-ky) přibližné tohto zloženia: 16 + 1,5 % hmot. sušiny, obsah acetátových skupin 14,5 + θ>8 %hmot., číslo kyslosti 4 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 130 + 15 mg KOH/g apriemerná molekulová hmotnost 18 000 až 25 000. Ďalej ako modifikátor 0,6 g zmesi nasýte-ných i nenasýtených alkoholov C14 až C20(C14 až Ci6 = 5 % hmot; Cie = 5 až 15 °/ohmot.; Cie = 75 až 85 °/o hmot.; do C20 == 5 % hmot.; obsah vody do 0,5 °/o hmot.;číslo zmydelnenia = max. 4 mg KOH/g; hyd-roxylové číslo = 195 až 210; jódové číslopodfa Hanuša = 80) známých pod obchod-ným názvom Hadenol 80 a v množstve 1,5 gdalší modifikátor morfologie častíc a sčas-ti i priebehu polymerizácie nazývaný tiež se-kundárný dispergátor, parciálně zmydefne-né tuky, známe pod obchodným názvomEmulgátor C, resp. parciálně esterifikovanýglycerol kyseliou stearovou a kyselinou 0-lejovou [číslo kyslosti = 6,6 mg KOH/g; čís-lo zmydelnenia = 168,1 mg KOH/g; OH —= 5,38 % hmot.; brómové číslo = 25,0 gBn/lOO g). K tomu sa přidá 2 g trichlór-etylénu, 0,1 hydroxidu sodného, 0,2 g 2,6--di-terc-butyl-4-metylfenolu, 3,5 g bis- (4--terc-butylcyklohexylj-perkarbonátu známé-ho pod obchodným názvom Perkadox 1662F s obsahom peroxidov 98 % hmot. a 3,5 gdilauroylperoxidu. Napokon po odstránenívzduchu sa přidá 1730 g vinylchloridu. Po-lymerizácia pri teplote 56 + 0,2 °C sa ve- dle dovtedy (10 h), kým nedojde k poklesutlaku 0,3 MPa. Konverzia vinylchloridu do-sahuje 89 + 3 °C a produkt sa suší pri 50 °Cza zníženého tlaku. Získaný produkt má K hodnotu 66 + 1,'sypnú hmotnost 49 + 20 g.dnm3, tepelnástabilitu 66 % a absorpciu zmákčovadla 8minut. V druhom pokuse sa postupuje podobné,len miesto 0,6 g zmesi nenasýtených a na-sýtených alkoholov C14 až C20 a polovice, t. j.0,75 g parciálně zmydelnených tukov (Emul-gátor C) sa použije 1,35 g ťažkéhO' destilač-ného zvyšku z rektifikácíe 2-etylhexanoluv procese oxosyntézy, označovaný skrátene2-EHTP tejlto analytickej charakteristiky: hustota pri 20 °C — 882,8 kg.m~3,no20 = 1,4478, kinematická viskozita pri 20 °C — = 33,6.10-6 m2s-1,pri 50 °C = 8,25.10-6 m/V1,číslo kyslosti = 0,57 mg KOH/gčíslo zmydelnenia -- 29,8 mg KOH/g, OH = 7,31 % hmot., CHO = 0,2 % hmot.,brómové číslo = 2,93 Brz/100 g,molová hmotnost — 220 g.m-1,teplota tuhnutia — — 54 °C.

Priebéh polymerizácie, výtažky polymeru,sypná hmotnost, K-hodnota a tepelná sta-bilita sú podobné ako v predchádzajúcompřípade. Absorpcia zmakčovadla je 7 min. V treťom pokuse sa nahradí celý modifi-kačný systém (Hadenol a Emulgátor C) s2-EHTP v množstve 2,1 g. Dosiahnuté para-metre priebehu polymerizácie a kvality sus-penzného PVC sú podobné ako v predchád-zajúcich dvoch pokusoch, len absorpciazmakčovadla je 9 min. Příklad 2 a)

Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o ob-jeme 250 dm3 opatřeného duplikátorom,propelerovým miešadlom a troma vertikáí-nymi zarážkami sa nadávkuje 104 kg demi-neralízovanej vody, 0,044 kg methylhydro-xypropylcelulózy (Methocel F-50) vo forměvodného· roztoku o koncentrácii 2 % hmot.a 0,022 kg hydroxypropylcelulózy (Klucel I)takisto vo formě vodného roztoku o koncen-trácii 2 % hmot. Ďalej 0,013 kg oleylalkoho-lu, 0,002 kg 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu,0,095 kg zmesných organických peroxidov·(EHP-80) vo formě xylénového roztoku okoncentrácii 50 % hmot., 0,020 kg uhličita-nu sodného vo formě vodného roztoku. Na-to· sa autokláv uzavrie a inertizuje trojná-sobným přetékáním dusíkom 11a tlak 0,4 MPa.Potom sa privedie 73 kg vinylchloridu azačne sa vyhrievanie za neustálého mieša-nia (300 obr. min.-1) až do dosiahnutia po-

Claims (2)

1. 242180 lymerizačnej teploty 52 °C. Táto sa udržujes presnosťou 4; 0,5/0. Pri poklese tlaku o0,3 MPa sa ukončí suspenzná pólymerizáciavinylchloridu tak, že sá odplyní Tieskon-vertovaný vinylchlorid. Nato sá ešte obsahautoklávu vyhřeje na teplotu 80 °C' pri' kto-rej sa udržuje počas 30 min. za súčasnéhoodvádzania desorbovaného· zvyškového vi-nylchloridu. Nato sa obsah autoklávu schla-dí na 30 °C a suspenzia sa spracuje demono-merizáciou, odstreďovaním, připadne s ďal-šou demonomerizáciou a potom sušením priteplote 65 °C. Výtažky PVC s obsahom vol-ného vinylchloridu pod l,10-4 % hmot. aprchavých látok pod 0,03 % hmot. dosahujeokolo 90 %. K-hodnota prášku PVC je 71 ++ 1 (podl'a ČSN 64 3200 j; sypná hmotnosc0,52 kg.dur3; sítová analýza (podlá ČSN64 0212]: zvyšok na site 0,25 mm = 0,4na site 0,063 mm = 92,3 %; absorpciazmákčovadla = 25 min. b) V druhom pokuse sa postupuje podobné,ale miesto 0,013 kg oleylalkoholu ako modi-fíkátora priebehu suspenznej polymerizáciea sčasti i morfologie častíc sa použije 0,013kilogramu ťažkého podielu z výroby 2-etyl-hexanolu oxosyntézou, (destilačný zvyšokz rektifikácie 2-etylhexanolu]. Tento ťažkýpodiel
2. (2-EHTP) má začiatok destilácie priteplote 184 °C a koniec s teplotou 285 °C,po dosiahnutí ktorej vydestiluje z objemu100 cm3 celkom 86 cm3 destilátu: hustota pri 20 °C — 905,5 kg.nr3,viskozita pri 20 °C = 133,7 mPa.s,voda — 0,73 % hmot., zmes najmenej 10 kyslíkatých organickýchzlúčenín, číslo zmydelnenia = 20,9 mg KOH/g,číslo kyslosti = 0,62 mg KOH/g,brómové číslo = 6,35 Bn/lOO g, CHO = 0,11 % hmot., Ofi4= 12,15·48Ίηύοί., bútýřaldéhýdižóbutýlác&’tált ·— ‘0,7 % 'hmot.,2-etýlhexááol ==' 23;Ú % hiíiót.', ‘zmes'diolu a dódekáňolu'= 4'4,1 % hmot.,popbfs 0,01 % hmot. Priebeh polymerizácie je zhodný s priebe-hom prvého pokusu, podobné aj K-hodno-ta, sypná hmotnost a sítová analýza, len ab-sorpcia zmákčovadla je zretelne lepšia, do-sahuje 19 min. c) V treíom pokuse sa postupuje podobnéako v prvom, len miesto 0,013 kg oleylalko-holu sa přidá ako modifikátor 2 EHTP, spe-cifikovaný v druhom pokuse b), v celkovommnožstve 0,033 g. Priebeh polymerizácie, Khodnota získaného polyméru PVC, sypnáhmotnost ako aj sítová analýza, zvyškovývinylchlorid sú podobné ako v prvom a dru-hom pokuse, ale výrazné sa zlepšila absorp-cia zmákčovadla, ktorá dosahuje 12 min. d) V štvrtom pokuse sa zasa miesto 0,013 kgoleylalkoholu ako modifikátor použije 0,023kilogramu EHTP a 0,010 g zmesi monogly-ceridov, diglyceridov a triglyceridov vyššíchmastných kyselin, resp. parciálně zmydel-nené tuky (obchodný názov Emulgátor C]s teplotou tavenia max. 40 °C, s obsahommonoglyceridov do 30 % a s obsahom vo-dy pod 1 % hmot. Priebeh suspenznej homopolymerizácievinylchloridu, K-hodnota prášku , sypnáhmotnost, sítová analýza a zvyškový vinyl-chlorid sú podobné ako v predchádzajúcichtroch pokusech, len absorpcia zmákčovadladosahuje 11 min. PREDMET Spósob výroby suspenzných typov poly-vinylchloridu suspenznou homopolymerizá-ciou pri teplote 20 až 75 °C, za iniciačnéhoúčinku volnoradikálového iniciátora aleboiniciátorov, přidaného alebo přidaných doreakčného prostredia jednorázové alebo po-stupné, připadne vytvořeného alebo vytvo-řených v reakčnom prostředí „in sítu“ z vý-chodiskových surovin, ďalej za spolupóso-benia dispergačného systému na báze hyd-rocelulóz a/alebo aspoň parciálně zmydel-neného polyvinylacetátu, ďalej modifikáto-rov priebehu polymerizácie a/alebo modifi-kátorov morfologie i distribúcie častíc sus-penzie na báze organických kyslíkatých zlú-čenín, připadne za přítomnosti pomocnýchlátok, ako regulátorov molekulovej hmot-nosti, pH prostredia, antioxidantov, plnidiel,přísad proti tvorbě polymérnych nehomoge-Severograíia, n. p., závod 7, Most Y N A L E Z O nit a na zabránenie zanášania stien, mieša-diel a jímok autoklávov, vyznačený tým, žemodifikátorom v relatívnom množstve 10až 100 % z celkovej hmotnosti aplikovanýchmodifikátorov, v absolútnom množstve 0,003až 1,0 % hmot., s výhodou 0,01 až 0,1 (%hmot. počítané na hmotnost vinylchloridu jevedtajší kyslíkatý organický produkt z vý-roby 2-etylhexanolu aldolizáciou butyralde-hydu spojenou s dehydrotáciou a hydrogená-ciou, poízostávajúci z 20 až 95 % hmot. zme-si alifatických jednomocných a/alebo dvoj-mocných alkoholov Č4 až C12, pričom zvyšoktvoří zmes nasýtených a/alebo nenasýtenýchkarbonylových zlúčenín, esterov, acetáloiv aéterov, s výhodou ťažší destilačný podiel a-lebo destilačný zvyšok z rektifikácie 2-etyl-hexanolu vyrobenom oxoprocesom. Cena 2,40 Kčs