CS242025B1

CS242025B1 - A method of separating 3-picoline fractions

Info

Publication number: CS242025B1
Application number: CS847829A
Authority: CS
Inventors: Jan Vymetal; Ivan Chvatal; Ladislav Cada
Original assignee: Jan Vymetal; Ivan Chvatal; Ladislav Cada
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1984-10-15
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS782984A1

Abstract

Podstatou způsobu je provedení azeotvopické destilace na účinném rektifikačním zařízení. Účinnost tohoto zařízení má být 40 až 100 teoretických pater, s výhodou 60 až 80 teoretických pater, při refluxním poměru 1 ; 40 až 1 ; 190, s výhodou 1 ; 60 až 1 : 80. Rektifikace se provádí za hmotového poměru složek 3-pikcIinOvé frakce a vody v destilační násadě v rozmezí 1 : 1 až 1 : 10, s výhodou 2 : 3 až 1 : 3. Jednotlivé složky 3-pikolinové frakce — 2,6-dimethylpyridin, 3-methylpyridin a 4-mefhylpyridin — se při rektifikaci oddělí Jako azeOtropické směsi, obsahující pod 50 % vody, 50 až 60 % vody a nad 60 % vody. K rektifikaci lze jako azeoťropického činidla použít i vcdný roztok elektrolytu. Mezifrakce dvou azeotropických směsí a veda oddělená z azeotropické směsi i destilační zbytek se může použít do další destilační násady nebo cirkulovat v případě kontinuálního provedení destilace. Opakovanou azeotropickou destilací získaných složek 3-pikolinovéThe essence of the method is to perform azeotropic distillation on an efficient rectification device. The efficiency of this device should be 40 to 100 theoretical plates, preferably 60 to 80 theoretical plates, at a reflux ratio of 1:40 to 1:190, preferably 1:60 to 1:80. Rectification is carried out at a mass ratio of the components of the 3-picoline fraction and water in the distillation batch in the range of 1:1 to 1:10, preferably 2:3 to 1:3. The individual components of the 3-picoline fraction — 2,6-dimethylpyridine, 3-methylpyridine and 4-methylpyridine — are separated during rectification as azeotropic mixtures containing below 50% water, 50 to 60% water and above 60% water. An aqueous electrolyte solution can also be used as an azeotropic agent for rectification. The intermediate fraction of the two azeotropic mixtures and the water separated from the azeotropic mixture and the distillation residue can be used in the next distillation batch or circulated in the case of continuous distillation. By repeated azeotropic distillation of the obtained components of 3-picoline

Description

Vynález řeší způsob dělení složek 3-pikolinové frakce jejich azeotropickou destilací.The invention solves a method of separating the 3-picoline fraction components by their azeotropic distillation.

3-pikollnová frakce je směsí pyridinových zásad, vroucích obvykle v teplotním rozmezí 142 až· 146 °C. Průměrné složení 3-pikolinové frakce z černouhelného dehtu je 36 % hm. 4-methylpyridinu, 31 % hm. 3-methylpyridinu, 26 % hm. 2,6-dimethylpyridinu, 2,8 % hm. 2-ethylpyridinu, 2,5 % hm. 2-methylpyridinu a 1,7 % hm. zejména výševroucích homologů pyridinu. Podle dosavadních znalostí se dělení složek 3-pikolinové frakce pyridinových zásad černouhelného dehtu provádí řadou postupů, z nichž každý má své výhody i nevýhody. Prvá skupina postupů je založena na azeotropických nebo extrakčních destilacích. Jako azeotropického činidla se používá vodných roztoků elektrolytů — zejména amoniaku, amonných solí, anorganických kyselin, organických látek apod. Obvykle se získají vysoké výtěžky všech tří hlavních složek 3-pikolinové frakce, pokud jsou použity rektifikační kolony s vysokou účinností až 110 teoretických pater. Při extrakční destilaci se použijí jako extrakční činidla zejména glykoly, vyšší alkoholy, aminy 1 fenoly. I když lze uvedenými postupy získat složky 3-pikolinové frakce ve vysokém výtěžku a o vysoké čistotě, zůstává jejich nevýhodou poměrně náročné zpracování velkých objemů, v řadě případů agresivních směsí, vznik kapalných odpadů a ztížená průběžná analytická kontrola průběhu rektifikace. Druhá skupina postupů, která je nejpočetnější, využívá k dělení schopnosti složek 3-pikolinové frakce tvořit krystalické soli, komplexy, adukty a klatráty s anorganickými i organickými sloučeninami. Tyto postupy jsou značně rozšířeny přes to, že jejich průvodní nevýhodou je značná pracnost několika izolačních stupňů, ekonomická náročnost pomocných látek a vznik odpadních vod, jejichž likvidace je nákladná. Třetí skupinou postupů pro dělení složek 3-pikolinové frakce jsou postupy využívající odlišné reaktivity jednotlivých homologů pyridinu a odlišných fyzikálních vlastností vzniklých derivátů. Tyto postupy se však využívají jen ojediněle a jejich volba závisí na ekonomické dostupnosti pomocných látek a technických možnostech konkrétní výrobny. I zde však zůstávají problémy s odpadními vodami a s odpady pevné konzistence.The 3-picoline fraction is a mixture of pyridine bases boiling usually in the temperature range 142-146 ° C. The average composition of the 3-picoline coal tar fraction is 36% by weight. 4-methylpyridine, 31 wt. 3-methylpyridine, 26 wt. 2.6-dimethylpyridine, 2.8 wt. 2-ethylpyridine, 2.5 wt. 2-methylpyridine and 1.7 wt. especially high boiling pyridine homologues. According to the prior art, the separation of the components of the 3-picoline fraction of the pyridine bases of coal tar is carried out in a number of ways, each with its advantages and disadvantages. The first group of processes is based on azeotropic or extractive distillations. As the azeotropic agent, aqueous solutions of electrolytes - especially ammonia, ammonium salts, inorganic acids, organic substances, etc. - are used. Usually high yields of all three main components of the 3-picoline fraction are obtained when rectification columns with high efficiency up to 110 theoretical plates are used. In the extractive distillation, glycols, higher alcohols, amines and phenols are used as extraction agents. While the above-mentioned processes can obtain the 3-picoline fraction components in high yield and high purity, they still have the disadvantage of the relatively demanding processing of large volumes, in many cases of aggressive mixtures, the generation of liquid waste and the difficult continuous analytical control of the rectification process. The second group of processes, which is the most numerous, uses crystalline salts, complexes, adducts and clathrates with inorganic and organic compounds to divide the ability of the 3-picoline fraction components to form. These processes are considerably widespread in spite of the fact that their disadvantage is the considerable laboriousness of several insulation stages, the economic demands of the auxiliaries and the generation of waste water, which is expensive to dispose of. A third group of methods for separating the 3-picoline fraction components are those utilizing different reactivities of the individual pyridine homologs and different physical properties of the resulting derivatives. However, these procedures are rarely used and their choice depends on the economic availability of the auxiliaries and the technical capabilities of the particular plant. However, there are still problems with wastewater and solid consistency waste.

Řadu uvedených nedostatků řeší způsob dělení složek 3-pikolinové frakce podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je . azeotropická rektifikace složek 3-pikolinové frakce s vodou na účinném rektifikačním zařízení. Účinnost tohoto zařízení má být 40 až 100 teoretických pater, s výhodou 60 až 80 teoretických pater, při refluxním poměru 1 : 40 až 1 : 100, s výhodou 1 : 60 až 1 : 80. Rektifikace se provádí za hmotového poměru složek 3-pikolinové frakce a vody v destilační násadě v rozmezí 1 : 1 až 1 : 10, s výhodou 2 : 3 až 1 : 3. Jednotlivé složky 3-pikolinové frakce — 2,6-dimethylpyridin, 3-methylpyridin a 4-methylpyridin se při rektifikaci oddělí jako homogenní azeotropické směsi, obsahující do 50 % hm., 50 až 60 % hm. a nad 60 °/o hm. vody. Mezifrakce dvou azeotropických směsí, eventuálně voda z nich oddělená, se mohou použít do další destilační násady, nebo cirkulovat v případě kontinuálního provedení destilace. Opakovanou azeotropickou destilací, složek 3-pikolinové frakce s vodou lze jejich čistotu i výtěžek zvýšit. K rektifikaci lze jako azeotropického činidla použít i vodný roztok elektrolytu, tj. solí, kyselin, zásad i organických látek. Odvodňování azeotropické směsi se provádí obvyklými postupy, například azeotropickou destilací s benzenem.Many of the above drawbacks are solved by the separation method of the 3-picoline fraction of the present invention. Its essence is. azeotropic rectification of the 3-picoline fraction components with water on an efficient rectification apparatus. The efficiency of this apparatus should be 40 to 100 theoretical plates, preferably 60 to 80 theoretical plates, at a reflux ratio of 1: 40 to 1: 100, preferably 1: 60 to 1: 80. The rectification is carried out with the weight ratio of the 3-picolinic components. The fractions and water in the distillation batch are in the range of 1: 1 to 1: 10, preferably 2: 3 to 1: 3. The individual components of the 3-picoline fraction - 2,6-dimethylpyridine, 3-methylpyridine and 4-methylpyridine are separated during rectification as homogeneous azeotropic mixtures containing up to 50 wt.%, 50 to 60 wt. and above 60% w / w. water. The intermediate fractionation of the two azeotropic mixtures, or the water separated therefrom, can be used in another distillation batch, or circulated in the case of continuous distillation. By repeated azeotropic distillation of the components of the 3-picoline fraction with water, their purity and yield can be increased. An aqueous electrolyte solution, i.e. salts, acids, bases and organic substances, can also be used as azeotropic agent for rectification. Dewatering of the azeotropic mixture is accomplished by conventional means, for example, azeotropic distillation with benzene.

Hlavní přednosti tohoto postupu spočívají v získání 2,6-dimethylpyridinu, 3- a 4-methylpyridinu i 2-methylpyridinu ve vysokém výtěžku a v odpovídající vysoké čistotě v jednom technologickém stupni a to operací, která je technicky, technologicky i ekonomicky podstatně výhoodnější než dosud používané postupy. Uvedený postup je výhodný i z hlediska analytického hodnocení destilátu, neboť azeotropické směsi jednotlivých složek 3-pikolinové frakce s vodou se podstatně liší právě obsahem vody. Tato skutečnost slouží jako kritérium pro oddělování azeotropů a pro přestavování jímadel při. diskontinuální destilaci 3-pikolinové frakce. Výhodným je uvedený postup i z hlediska odpadů, neboť v tomto případě žádné závadné, nebo těžko likvidovatelné odpady nevznikají. Jednotlivé mezifrakce z azeotropické destilace je možno spojit a použít k recyklu do další destilační násady, stejně tak jako destilační zbytek a vodu oddělenou z azeotropických směsí. Tím tento způsob dělení složek 3-pik'olinové frakce splňuje hlavní požadavky na bezodpadovou technologii. 2,6-dimethylpyridin lze tímto postupem získat ve výtěžku až 90 % a v čistotě 92 až 97 %, spolu s 3-methylpyridinem ve výtěžku 84 % a v čistotě 95 až 99 %, spolu s 4-methylpyridinem ve výtěžku 95 %, v čistotě 95 až 99 %, spolu s koncentrátem 2-methylpyridinú. Opakovanou azeotropickou destilací koncentrátů nebo mezifrakcí lze získat všechny uvedené homology pyridinu v čistotě nad 99 °/o.The main advantages of this process consist in obtaining 2,6-dimethylpyridine, 3- and 4-methylpyridine and 2-methylpyridine in high yield and correspondingly high purity in one technological step, which is technically, technologically and economically significantly superior than hitherto. procedures used. This process is also advantageous from the point of view of analytical evaluation of the distillate, since the azeotropic mixtures of the individual components of the 3-picoline fraction with water differ substantially in the water content. This serves as a criterion for the separation of azeotropes and for the adjustment of the sumps at. discontinuous distillation of the 3-picoline fraction. This process is also advantageous from the point of view of waste, since in this case no harmful or hardly disposable waste is produced. The individual intermediate fractions from the azeotropic distillation can be combined and recycled to another distillation batch as well as the distillation residue and the water separated from the azeotropic mixtures. Thus, this method of separating the 3-picololine fraction components fulfills the main requirements for waste-free technology. 2,6-dimethylpyridine can be obtained in this manner in a yield of up to 90% and a purity of 92 to 97%, together with 3-methylpyridine in a yield of 84% and a purity of 95 to 99%, together with 4-methylpyridine in a yield of 95%, purity 95-99%, together with 2-methylpyridine concentrate. By repeated azeotropic distillation of the concentrates or intermediate fractions, all said pyridine homologues can be obtained at a purity above 99%.

Konkrétní provedení způsobu dělení složek 3-pikolinové frakce podle vynálezu popisují následující příklady.Specific embodiments of the process for separating the 3-picoline fraction components of the invention are described in the following examples.

Příklad 1Example 1

3-pikolinová frakce, o teplotním rozmezí varu 142 až 145 °C, obsahující 37,2 % 4-methylpyridinu, 32,9 % 3-methylpyridinu, 25,4 proč. 2,6-dimethylpyridinu, 2,5 % 2-methylpyridinu, 0,7 % 2-ethylpyridinu a 1,3 % ostatních homologů pyridinu, byla smísena s vodou v hmotovém poměru 1 : 10. Směs by242025 la rektifikována za atmosférického tlaku na destilačním zařízení o účinnosti 80 teoretických pater za refluxního poměru 1 : 80. Po oddělení předkapu, obsahujícího koncentrovaný 2-methylpyridin, byla jímána azeotropická směs vody s 2,6-dimethylpyridinem, obsahující 47,5 % vody. Po odvodnění této frakce azeotropickou destilací s benzenem, byl získán 95,0% 2,6-dimethylpyridin ve výtěžku 90,5 % na jeho obsah ve výchozí surovině. Jako druhá hlavní frakce byla jímána azeotropická směs 3-methylpyridinu s 59 % vody. Po jejím odvodnění byl získán 98,7% 3-methylpyridin ve výtěžku 84,1 %. Jako třetí hlavní frakce byla jímána azeotropická směs 4-methylpyridinu s 63 % vody. Po jejím odvodnění byl získán 97,9% 4-methylpyridin ve výtěžku 78,9 %. Příklad 23-picoline fraction, boiling range 142-145 ° C, containing 37.2% 4-methylpyridine, 32.9% 3-methylpyridine, 25.4%. 2,6-dimethylpyridine, 2.5% 2-methylpyridine, 0.7% 2-ethylpyridine and 1.3% of other pyridine homologues were mixed with water at a 1: 10 weight ratio. The mixture was 242025 la rectified at atmospheric pressure on distillation 80 theoretical plates at a reflux ratio of 1: 80. After separation of the overhead containing concentrated 2-methylpyridine, an azeotropic mixture of water with 2,6-dimethylpyridine containing 47.5% water was collected. After dewatering of this fraction by azeotropic distillation with benzene, 95.0% of 2,6-dimethylpyridine was obtained in a yield of 90.5% on its content in the starting material. Azeotropic mixture of 3-methylpyridine with 59% water was collected as the second main fraction. After dewatering, 98.7% of 3-methylpyridine was obtained in a yield of 84.1%. Azeotropic mixture of 4-methylpyridine with 63% water was collected as the third main fraction. After dewatering, 4-methylpyridine (97.9%) was obtained in 78.9% yield. Example 2

3-pikolinová frakce, o teplotním rozmezí varu 140 až 146 °C, obsahující 42 % 4-methylpyridinu, 26,3 % 3-methylpyridinu, 18,2 proč. 2,6-dimethylpyridinu, 10,3 % 2-methylpyridinu, 1,5 % 2-ethylpyridinu a 1,7 % ostatních homologů pyridinu, byla smíšena s vodou v hmotovém poměru 2 : 3. Směs byla rektifikována za atmosférického· tlaku na destilačním zařízení o účinnosti 80 teoretických pater za refluxního poměru 1 : 65. Jako první frakce byla jímána azeotropická směs 2-methylpyridinu s 42 % vody, jejímž odvodněním byl získán 95% 2-methylpyridin v 80,3% výtěžku na obsah v surovině. Druhou frakcí byla azeotropická směs 2,6-dimethylpyridinu s 46 % vody, která po odvodnění poskytla 93% 2,6-dimethylpyridin ve výtěžku 85 %. Třetí frakcí byla azeotropická směs 3-methylpyridlnu s 53 % vody. Po jejím odvodnění byl získán 98,4% 3-methylpyridin ve výtěžku 76,4 %. Poslední hlavní frakcí byla azeotropická směs 4-methylpyridinu s 64 % vody. Po odvodnění byl získán 98,9% 4-methylpyridin ve výtěžku 67,2 %.3-picoline fraction, boiling range 140-146 ° C, containing 42% 4-methylpyridine, 26.3% 3-methylpyridine, 18.2%. 2,6-dimethylpyridine, 10.3% 2-methylpyridine, 1.5% 2-ethylpyridine, and 1.7% other pyridine homologues were mixed with water at a 2: 3 weight ratio. The mixture was rectified at atmospheric pressure at distillation point. 80 theoretical plates at a reflux ratio of 1: 65. The azeotropic mixture of 2-methylpyridine with 42% water was collected as the first fraction and dewatered to give 95% 2-methylpyridine in 80.3% yield on the raw material content. The second fraction was an azeotropic mixture of 2,6-dimethylpyridine with 46% water, which, after dewatering, gave 93% 2,6-dimethylpyridine in 85% yield. The third fraction was an azeotropic mixture of 3-methylpyridine with 53% water. After dewatering, 98.4% of 3-methylpyridine was obtained in a yield of 76.4%. The last major fraction was an azeotropic mixture of 4-methylpyridine with 64% water. After dewatering, 98.9% of 4-methylpyridine was obtained in a yield of 67.2%.

Příklad 3Example 3

Koncentrát 2,6-dimethylpyridinu, obsahující 68,5 % 2,6-dimethylpyridinu, 10,2 % 2-methylpyridinu a 21,3 % 3-methylpyridinu, získaný spojením mezifrakcí jímaných mezi odběrem prvé a druhé, a druhé a třetí hlavní frakce v příkladu 2, byla smísena s 3% vodným roztokem močoviny v hmotovém poměru 1 : 1. Směs byla rektifikována za atmosférického tlaku na destilačním zařízení o účinnosti 50 teoretických pater za refluxního poměru 1 : 50. Po oddělení předkapu, v němž se zkoncentroval 2-methylpyridin, byla jímána azeotropická směs vody a 2,6-dimethylpyridinu, obsahující 48 % vody. Po jejím odvodnění azeotropickou destilací s benzenem byl získán 95% 2,6-dimethylpyridin ve výtěžku 77,3 %. Jako poslední podíl byl jímán azeotrop vody a 3-methylpyridinu.2,6-dimethylpyridine concentrate, containing 68,5% 2,6-dimethylpyridine, 10,2% 2-methylpyridine and 21,3% 3-methylpyridine, obtained by combining the fractions collected between the collection of the first and second and second and third main fractions in Example 2, it was mixed with a 3: 1 aqueous solution of urea in a 1: 1 weight ratio. The mixture was rectified at atmospheric pressure on a distillation apparatus of 50 theoretical plates at a reflux ratio of 1: 50. methylpyridine, an azeotropic mixture of water and 2,6-dimethylpyridine containing 48% water was collected. After dewatering by azeotropic distillation with benzene, 95% 2,6-dimethylpyridine was obtained in 77.3% yield. The azeotrope of water and 3-methylpyridine was collected as the last fraction.

Claims

Subject

Method for separating the components of a 3-picoline fraction by azeotropic distillation, characterized in that the 3-picoline fraction in a mixture with water in a weight ratio of 1: 1 to 1: 10 is rectified in a distillation column with an efficiency of 40 to 100 theoretical plates. 1: 40 to 1: 100, the individual components are separated as azeotropic mixtures with water, collecting fractions containing water up to 50 why. %, fractions containing 50 to 60 wt. water, fractions containing more than 60 wt. water, corresponding intermediate fraction and opening.

2. Process according to claim 1, characterized in that distillation columns of 60 to 80 theoretical plates are preferably used for rectification at a reflux ratio of 1:60 to 1:80.

3. A process according to claim 1, wherein the 3-picoline fraction is mixed with water, preferably in a weight ratio of 2: 3 to 1: 3.

4. Process according to claim 1, 2 and 3, characterized in that the components of the 3-picoline fraction obtained are subjected to repeated distillation with water.

5. The process according to claim 1, 2, 3 and 4, characterized in that the intermediate fraction of the two azeotropic mixtures and the water separated from the azeotropic mixtures and the distillation residue are used in another distillation batch or circulated in the case of continuous distillation.

6. A process as claimed in claim 1, wherein a distillation batch containing an aqueous electrolyte solution is used.