CS241859B1

CS241859B1 - Polymerní materiál s navázanými alkyldithiokarbamátovými skupinami a způsob jeho přípravyPolymerní materiál s navázanými alkyldithiokarbamátovými skupinami a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CS241859B1
Application number: CS844401A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Drobnik; Frantisek Svec
Original assignee: Jaroslav Drobnik; Frantisek Svec
Priority date: 1984-06-12
Filing date: 1984-06-12
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS440184A1

Abstract

Předmětem vynálezu je polymerní materiál s navázanými alkyldithiokarbamátovými skupinami vyznačený tím, že na polyakrylátový, polymethakrylátový, polystyrénový nebo polyaspartamidový řetězec je navázáno 0,1 až 90 % teoretického množství jednotek obecného vzorce (I) Z---- N ---- R i = 5 (I) I s “ kde R je alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 3 atomy uhlíku a Z skupina spojující alkyldithiokarbamátovou jednotku s polymerním řetězcem, vybraná ze skupiny zahrnující -cooch2ch(ch)ch2-, -ch2conhch2ch2-, -C0NHCH2CH2- a -^=^-0^0¾. . Alkyldithiokarbamátová skupina je součástí nikoliv hlavního, nýbrž bočního řetězce, čímž se významně zlepšuje je^í přístupnost. Tomu nasvědčuje i vysoka sorpční kapacita pro ionty kovů jak dokumentuji příklady. Obecnost synthéey tak umožňuje získat polymery s alkyldihtiokarbamátovými skupinami v rozpustné formě, ale také ve formě sesítěné již jako gelový nebo makroporozní sorbent.

Description

Vynález se týká polymerního materiálu s alkyldithiokarbamátovými skupinami a způsot/⁴jeho přípravy.

Alkyldithiokarbamátová skupina (dále ADTC-skupina) je známá svou chelatační schopností pro ionty těžkých kovů. Její chelatační schopnosti jsou dobře prostudovány a vedly k použití tohoto činidla k maskování, odstraňování, stanovení a dělení iontů těžkých kovů. Většinou se pro tyto účely používá diethyldithiokarbamát sodný nebo obdobné nízkomolekulární sloučeniny odvozené od piperidinů. Vzniklé cheláty těžkých kovů jsou zpravidla značně lipofilní, takže je lze vytřepávat do rozpouštědel s vodou nemísitelných, například chloroformu. Chloroformový roztok lze dále podrobit chromatografii a tak ionty kovů stanovit odděleně ve směsi. Jiné metody využívají rozdílů v rovnovážných konstantách a tedy vzájemného vytěsňování jednotlivých kovových iontů. Výchozím reagens je v tomto případě zpravidla diethyldithiokarbamát zinečnatý, rozpuštěný v organickém rozpouštědle, v němž dochází při třepání s vodným roztokem k výměně iontů kovů,obsažených ve vodné fázi K* zinek obsažený v organické fázi. Vodorozpustné diethyldithiokarbamáty alkalických kovů byly navrženy jako antidotum při léčbě preparáty obsahujícími těžké kovy, například cis-diammindichloroplatnatým komplexem.

Pro řadu aplikací je vhodnější zakotvit ADTC-skupiny na polymerním nosiči. T&k například D. S. Hackett a S. Siggia (v Environmental Analysis, vyd. G. W. Ewing, Academie prhess, New York 1977» str. 253) popsali sorbent připravený síťováním polyethyleniminu a následnou derivatizací amino skupiny hlavního polymerního řetězce sirouhlikem. Tento sorbent byl s uspechem použit pro analýzu stopových prvků v moči (R. M. Barnes, J. S. Genna, Anal. Chem. 51>

- 2 241 859

1065, 1979), stanovení přechodových kovů, vzácných zemin a thoria (A. Miyazaki, R. M. Barnes, Anal. Chem. 53,299, 1981) ^a pod.

Nevýhodou zmíněného sorbentu je jeho malá definovatelhost z chemického hlediska, obtíže při přípravě a konečně jediná dostupná forma. Tyto nevýhody překonává tento vynález, umožňující jednoduchým způsobem připravit polymerní materiál a alkyldithiokarbamátovými skupinami v rozpustné i sesitěné formě.

Předmětem vynálezu je polymerní materiál s navázanými alkyldithiokarbamátovými skupinami vyznačený tím, že na polyakrylátový, polyrnethakrylátový, polystyrénový nebo polyaspartamidový řetězec je navázané 0,1 až 90ý> teoretického množství jednotek obecného vzorce I — Z— N —R

I 1 X

C - S (I) s~ · kde R je alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 3 atomy uhlíku a Z skupina spojující alkyldithiokarbamátovou jednotku s polymerním řetězcem, vybraná Be skupiny zahrnující -COOCH^CH^QHjCH^-, -CH^CONHCHgCH^-, -C0NHCH₂CH₂~ a -<~>-CH₂CH₂.

Polymerní materiál s alkyldithiokarbamátovými skupinami lze připravit způsobem podle vynálezu, jež spočívá v tom, že výchozí polymerní materiál obsahující sekundární aminoskupiny obecného vzorce (li) v bočním řetězci — Z-NH-R (li) kde Z a R má stejný význam jako nahoře, se smísí až s pětinásobným molárním přebytkem hydroxidu nebo ahličitanu alkalického kovu roz-¹’ puštěným ve vodě a až dvojnásobným molárním přebytkem sirouhlíku, obojí vztaženo z obsahu skupiny (li), a při teplotě 10 až 50°C ponechá reagovat až 24 hodin.

Kromě již zmíněné výhody snadné přípravy i manipulace s produkty je třeba vyzvednout skutečnost, že alkyldithiokarbamátová skupina je součástí nikoliv hlavního, nýbrž bočního řetězce, čímž se významě zlepšuje její přístupnost. Tomu nasvědčuje i vysoká sorpční kapacita pro ionty kovů jede- dokumentuji příklady. Obecnost synthe241 859 sy tak umožňuje získat polymery také ve formě sesítěné, at již jako gelový nebo makroporézní sorbent.

Vynález je blíže dokumentován následujícími příklady:

Přiklad 1.

Sférický makroporézní nosič, připravený kopolymerizací glycidyl methakrylátu a ethylendimethakrylátu (l díl) byl suspendován v 1,4-dioxanu (3 díly) a přidán isopropylamin (5 dílu). Po 24 hod. mírného potřepávání za zvýšené teploty se nosič zfiltruje a promyje vodou do vymizení reakce na amin. Produkt reakce má k polymethakrylátovému řetězci připojeny skupiny -COOCH CH(OH)CH NHCH(CH ) . Poté byl opět resuspendovcín v 3 dílech 2 rool.l hydroxidu sodném (NaOI-ϊ) a přidáno 0,5 dílu sirouhlíku (CS^) a intensivně třepáno 24 hod. při teplotě místnosti. Poté byl polymer odfiltrován, promyt acetonem, případně extrahován acetonem. Složení: C 47·θ6$, H 6,17%, S 6,98%, N 2,51%· Protřepáním s roztokem síranu mědnatého (CuSO^) a stanovením úbytku mědi byla zjištěna kapacita 1,12 romol/g.

Příklad 2

Sférický makroporézní nosič jako v příkladu 1 byl zreagován s 1 dílem ethanolaminu rozpuštěném v 5 dílech vody a získán polymer nesoucí skupiny -COOCH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂OH. Další postup byl obdobný jako v příkladu 1. Zjištěná kapacita 1,24 mirol/g.

Příklad 3

Polysukcinimid průměrné mol hmotnosti 20.000 byl rozpuštěn na 10$ roztok v dimethylformamidu. Přidáno 1,25 molární přebytek (na sukcinimidovou jednotku) N-(2-hydroxyethyl)ethylendiaminu a za míchání reagováno při pokojové teplotě 24 hodin. Štěpením polysukcinimidu aminem byl získánpolyaspartamidový řetězee, s bočními skupinami -CH₂C0NH(CH₂)₂NHCH₂CH₂0H, který byl dialyzován vodou. Roztok polymeru upraven odpařením na původní objem a přidáno pětinásobné molární množství uhličitanu sodného (Na_CO ) a dvojnásobné

241 859 sirouhlíku (CS_). Třepáno 24 hodin za kontroly pH, které je třeba i* udržovat nad 9,5· Čištěno dialýzou proti 0,02% Na CO.. Obsah síry

Λ J

19,51%, t.j. 87,5% teorie.

Příklad 4

Polysukcinimid jako v příkladu 3 reagován s 0,2 molárním přebytkem N-(2-hydroxyethyl)ethýlendiaminu 48 hodin a poté 6 hodin s 2 ekvivalenty ethanolaminu. Ostatní postup jako v příkladu 3· Výsledný polymer měl 10,2 mol. % ADTC-skupin.

Příklad 5

Kopolymer N-(2-hydroxypropyl)methakeylamidu a 4-nitrofenylesteru kyseliny methakrylové byl rozpuštěn v dimethylformamidu (DMF) K roztoku bylo přidáno 1,5 molárního množství (na nitrofenylové estery) N-(2-hydroxyethyl)ethylendiaminu a ponecháno reagovat 24 hod. Produkt obsahoval ma methakrylátovém řetězci navázané skupiny -C0NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂0H. Polymer byl přesrážen směsí aceton : ether

1:1a rozpuštěn v 5% vodném roztoku uhličitanu sodného (NagCO ). Byl.přidán 4 molární přebytek sirouhlíku (CSg) s třepáno přes noe. Získaný polymer byl čištěn dialýzou proti 0,02% Na „CO . Výtěžek odpovídal 84% substituce (vztaženo na nitrofenylové skupiny).

Příklad 6 díl póly£(2-N-metbylaminoetyl)styrenuJf sesítěného 2% technického divinylbenzenu, obsahující na hlavním řetězci navázané skupiny

1H„CH„NHCH„, byl suspendován ve směsi sestávající z 5 dílů

Λ J θ

0,2 mol/l KOH a 2 dílů sirouhlíku a směs míchána při teplotě 5θ C 10 hodin. Mymárbyl odfiltrován, promyt několikanásobným objemem vody a alkoholu a vysušen. Elementární analýzou nalezeno v polymeru 4,5% hmot. síry.

Claims

PREDMET VYNALEZU 241 859

1. Polymerní materiál s navázanými alkyldithiotarbamátovými skupinami vyznačený tím, že na polyakrylátový, polymethakrylátový, polystyrénový nebo polyaspartamidový řetězec jenšvázáno 0,1 až 90$ t eořetického množství jednotek obecného vzorce I —Z-N-R

C = S (X) s

kde R je alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 - 3 atomy uhlíku a Z skupina spojující alkyldithiokarbamátovou jednotku s polymerním ře tězcem, vybraná ze skupiny zahrnující -COOCH^CHÍOEQCHg-, -CH^CONHCHgCHg-, -C0NHCH₂CH₂- a -<^2^“^CH2^CH2 ·
2. Způsob přípravy polymerního materiálu s navázanými alkyldithiokarbamátovými skupinami podle bodu 1 vyznačený tím, že výchozí polymerní materiál obsahující sekundární aminoskupiny obecného vzorce til) v bočním řetězci

-Z-NH-R (li) kde Z a R má stejný význam jako v bodě 1 se smísí až s pětinásobným molárním přebytkem hydroxidu nebo uhličitanu alkalického kovu rozpuštěným ve vodě a až dvojnásobným molárním přebytkem sirouhlíku, obojí vztaženo k obsahu skupin (li), a při teplotě 10 - 50°C ponechá reagovat až 24 hodin.