CS241713B1 - Způsob přípravy oxidu železitého pro dehydrogenační železitý katalyzátor s vysokou selektivitou a aktivitou - Google Patents

Abstract

Řeší se otázka přípravy oxidu železitého pro dehydrogenační katalyzátor s vysokou selektivitou a aktivitou. Příprava oxidu železitého se provádí tak, že se roztok uhličitanu amonného sráží roztokem síranu železnatého, vzniklá sraženina po promytí a filtraci rozkládá za mokra při teplotě 350 až 650 °C v prostředí vlastních rozkladných produktů s omezením přítomnosti vzdušného kyslíku.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy oxidu železitého určeného· pro, výrobu dehydrogenačmího železitého katalyzátoru s vysokou selektivitou a aktivitou. Tento dehydrogenační katalyzátor je vhodný především pro dehydrogenacii alkylaromatických a alkylheterocykfickýeh látek na alkenylaromatické a alkenylheterocyklické a olefinů na diolefiny.

Základní složkou katalyzátorů pro výše uvedené reakce je oxid železitý, který často bývá i jeho nosičem. Je proto logické, že konečná kvalita katalyzátoru závisí do značné míry na kvalitě oxidu železitého.

Výroba oxidu železitého se většinou provádí srážením ve vodě rozpustných solí železa, například jako je síran, dusičnan, chlorid apod., vodnými roztoky hydroxidů nebo uhličitanů alkalických zemin, například jako je louh sodný nebo diraselný, uhličitan sodný apod., nebo vodným roztokem amoniaku. Sraženina se pak promývá vodou do odstranění aniontů, filtruje, suší a nakonec žíhá na oxid železitý. Zvláště výhodná pro katalytické účeLy je příprava oxidu železitého srážením roztoku uhličitanu amonného roztokem síranu železnatého, jak je mimo jiné popsáno v čs. AO č. 121 604. Obvyklý postup při zpracování sraženin je ten, že se sraženina buď před žíháním suší, nebo se přímo žíhá za přítomnosti vzduchu. V obou případech se získá oxid železitý, který obsahuje jako hlavní podíl atlfát modifikaci oxidu železitého. Alfa modifikace oxidu železitého vzniká také v oxidační atmosféře při rozkladu uhličitanu železnatého, kdy se vytvoří nejprve goethit, který se dále dehydratuje na hematit, tj. na alfa modifikaci oxidu železitého.

Bylo zjištěno, že aktivitu oxidu železitého, a tím i hotového katalyzátoru, je možno zvýšit, aniž by se tím zhoršila jeho selektivita, jestliže se rozklad sraženiny, obsahující uhličitan železnatý, za účelem získání oxidu železitého provádí způsobem podle vynálezu.

Podle vynálezu se způsob výroby oxidu železitého určeného pro výrobu dehydrogenačního železitého katalyzátoru s vysokou selektivitou a aktivitou, vhodného pro dehydrogenaci alkylaromatických a alkylheterocyklických látek na alkenylaromatické a alkenylheterocyklické a olefinů na diolefiny, provádí tak, že se roztok uhličitanu amonného sráží roztokem síranu železnatého, vzniklá sraženina dekantuje vodou, filtruje a žíhá na oxid železitý a rozklad sraženiny, obsahující uhličitan železnatý, se provádí při teplotě 350 až 650 °C v prostředí vlastních rozkladných produktů, přičemž množství přítomného vzdušného kyslíku je max. 0,25 až 0,35 molu na 1 mol vznikajícího meziproduktu Fe30á.

Příklad 1

V provozní nádrži o objemu 40 m³ byl připraven 25% roztok technického kyselého uhličitanu amonného o teplotě 35 °C, do kterého se za míchání; pozvolna) přiléval 3Q% roztok techmekého síranu· železnatého a teplotě 60 °C'. Srážení se prováděno d® konečného pH 7,4?. Sraženina byla dále promývána parním kondenzátem do vymizení reakce na SO4 ionty, potom filtrována na rotačním vakuovém filtru a za mokra rozkládána na 0xid železitý. Rozklad byli prováděn v rotační peci při výstupní teplotě 350. až 490' °C, měřené platinovým termočlánkem. Celý Eozklad byl vedten tak, aby proběhl převážně v prostředí vlastních reakčních zplodin s omezením vzdušného kys-líku tak„ aby na 1 mol vzniklého meziproduktu Fe3O4; přidalo 0,25 molu kyslíku. Za tím účelem tryta per vyhřívána topným plynem, doi kterého nebyl v hořáku přiváděn vzduch. Rovněž všechny otvory, kterými hy mohl být pčisávám vzduch, byly zavřeny a ventilátor na odtah spalin byl seřízen na co nejmenší výkon, aby nasávání vzduchu do pece bylo omezeno na co nejmenší míru. Rozklad sraženiny, obsahující uhličitan železnatý, probíhal za vzniku meziproduktu FesO-iy jehož' oxidace, na gama modifikaci (oxidu žeLezítého byla dokončena v převážné míře až při výstupu horkého oxidu z pece do sudů. Podle mikrostrukturální rentgenové analýzy byl obsah gama modifikace Fe3O4 61 % hmotnostních, zbytek tvořila převážně alfa modlfikaceFe4O3. Z takto připraveného oxidu železitého byl připraven katalyzátor o konečném; složení 78,5 % hmotnostních; K2O',, 2. % hmotnostní CrzCb, 2 °/o hmotnostní V4O5, 2 % hmotnostní TiOa a 0,5 % hmotnostních MoO3 který byl zkoušen v laboratorním ízotermním reaktoru na dehydrogenaci etylbenzenu na styren. Reaktor je- z nerezové oceli o> průměru 25/22 milimetrů a délce' 1 200- mm. Je vkládán do dvou bloků z alumíniové b-ronzt, každý’ o průměru 200 mm a délce 500'- míro.. Bltotey Jsou vytápěny odporovým topným drátem s; automatickou regulací- teploty. D'o> retorty fe-yto umístěno- 50’ ml¹ katalyzátoru* o· průměru 3 milimetrů a· dělt e 5 mru, ro® který' bylo přiváděno· 25 mf/h- etyffienzenro á Sů- mí/h wwáty. Po průchodu reakční zónou byly plyray ochlazeny v chladiči a zkondenzované uhlovodíky odděleny od vody. Podle chromatografické analýzy těchto uhlovodíků a odcházejícího nezkondenzovaného plynu a z jejich množství byla počítána konverze na styren a selektivita. Testování bylo prováděno nepřetržitě po dobu 100 hodin, přičemž prvních 50 hodin nebylo bráno do bilance. Reakční teplota byla zvolena tak, aby konverze na styren byla konstantní 40 °/o, případně 50 % hmotnostních. Přesnost měření je u teploty + 1,5 °C, u selektivity 4;0,l % mol. Rovněž ani při zkouškách reprodukovatelnosti nebyly uvedené tolerance překročeny. Výsledky zkoušení jsou uvedeny v tabulce.

Příklad 2

Obdobným způsobem jako v příkladu 1 byl připraven oxid železitý, pouze s tím rozdílem, že rozklad sraženiny byl prováděn v rotační peci při výstupní teplotě 460 až 500 stupňů Celsia. Takto připravený oxid železitý obsahoval podle mikrostrukturální rentgenové analýzy 72 % hmotnostních gama modifikace Fe2O3. Z takto připraveného oxidu železitého byl připraven katalyzátor o stejném složení jako v příkladu 1 a také zkoušen stejným způsobem. Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce.

Příklad 3

Obdobným způsobem jako v příkladu 1 byl připraven oxid železitý, pouze s tím rozdílem, že rozklad sraženiny byl prováděn v rotační peci při výstupní teplotě 550 až 590 stupňů Celsia. Celý rozklad byl veden tak, aby proběhl převážně v prostředí vlastních reakčních zplodin s omezením vzdušného kyslíku tak, že na 1 mol vzniklého meziproduktu Fe3O4 připadalo 0,35 molu kyslíku. Takto připravený oxid železitý obsahoval podle mikrostrukturální rentgenové analýzy 81 % hmotnostních gama modifikace FezCb. Z takto připraveného oxidu železitého byl připraven katalyzátor o stejném složení jako v příkladu 1 a také zkoušen stejným způsobem. Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce.

Příklad 4

Obdobným způsobem jako v příkladu 3 byl připraven oxid železitý, pouze s tím rozdílem, že rozklad sraženiny byl prováděn v rotační peci při výštupní teplotě 610 až 650 stupňů Celsia. Takto připravený oxid železitý obsahoval podle mikrostrukturální rentgenové analýzy 70 % hmotnostních gama modifikace Fe2,O3 Z takto připraveného oxidu železitého byl připraven katalyzátor o stejném složení jako v příkladu 1 a také zkoušen stejným způsobem. Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce.

Příklad 5

Pro porovnání byl obdobným způsobem připraven katalyzátor o složení jako v příkladu 1, až na oxid železitý, který byl připraven dosud používaným způsobem. Až po přípravu sraženiny byl tento způsob stejný jako v příkladu 1. Rozklad sraženiny byl veden v rotační peci při teplotě 550 až 650 °C v silně oxidační atmosféře, kdy do hořáků byl společně s topným plynem přiváděn nadbytek vzduchu a dále, v zadní části pece před výsypem byl zcela otevřen průzor, kterým byl prisáván vzduch. Ventilátor na odtah spalin byl seřízen na plný výkon, a umožňoval tak přisávání vzduchu. Takto získaný oxid železitý obsahoval více jak 80 % hmotnostních alfa modifikace Fe2O3 a méně než 20 % hmotnostních gama modifikace Fe2O3. Katalyzátor připravený z tohoto kysličníku byl zkoušen stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka

3

Příklad č.

5

Konverze na styren

% hmotnostní	40	40	40	40	40
Teplota °C	535	533	531	536	544
Selektivita % mol.	95,2	95,5	95,6	95,0	94,8
Konverze na styren % hmotnostní	50	50	50	50	50
Teplota °C	555	553	552	557	569
Selektivita °/o mol.	93,6	93,8	94,0	93,5	93,2

PŘEDMĚT

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   Způsob přípravy oxidu železitého určeného pro výrobu dehydrogenačního katalyzátoru s vysokou selektivitou a aktivitou, vhodného pro dehydrogenaci alkylaromatických a alkylheterocyklických látek na alkenylaromatické a alkenylheterocyklické a oíefinů na diolefiny, tak, že se roztok uhličitanu amonného sráží roztokem síranu žeVYNÁLEZU leznatého, vzniklá sraženina dekantuje vodou, filtruje a žíhá na oxid železitý, vyznačený tím, že se rozklad sraženiny, obsahující uhličitan železnatý, provádí při teplotě 350 až 650 °C v prostředí vlastních rozkladných produktů, přičemž množství přítomného vzdušného kyslíku je max. 0,25 až 0,35 molu na 1 mol vznikajícího meziproduktu Fe3O4