CS240707B1

CS240707B1 - A method for producing cinnamic acid esters

Info

Publication number: CS240707B1
Application number: CS845412A
Authority: CS
Inventors: Milan Hajek
Original assignee: Milan Hajek
Priority date: 1984-07-12
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS541284A1

Abstract

Způsob výroby esterů skořicové kyseliny z l,l,l,3-tetrachlor-3-fenylpropanu spočívající v tom, že se nechá reagovat 1 díl mol. l,l,l,3-tetrachlor-3-fenylpropanu, 3 až 100 dílů mol. methanolu nebo ethanolu, 2 až 4 díly mol. hydroxidu alkalického kovu a až 2 díly mol. vody, přičemž vzniklá směs se zahřívá k varu při teplotě 65 až HO °C a potom se přímo nebo ipo oddělení vodné, případně vodně alkoholické vrstvy smísí s až 20 díly mol. methanolu nebo ethanolu a 0,1 až 50 díly mol. kyseliny typu kyseliny sírové nebo ionexu obsahujícího SO3H skupinu a vzniklá směs se zahřívá k varu, dokud se z reakční směsi uvolňuje chlorovodík a vzniklý ester se izoluje. Estery kyseliny skořicové jsou významnou surovinou používanou v kosmetickém průmyslu jako složky vonných kompozic.A method for producing cinnamic acid esters from 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane, consisting in reacting 1 mol part of 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane, 3 to 100 mol parts of methanol or ethanol, 2 to 4 mol parts of alkali metal hydroxide and up to 2 mol parts of water, the resulting mixture being heated to boiling at a temperature of 65 to HO °C and then directly or after separation of the aqueous or aqueous alcoholic layer being mixed with up to 20 mol parts of methanol or ethanol and 0.1 to 50 mol parts of an acid of the sulfuric acid type or an ion exchange containing an SO3H group, and the resulting mixture being heated to boiling until hydrogen chloride is released from the reaction mixture and the resulting ester is isolated. Cinnamic acid esters are an important raw material used in the cosmetic industry as components of fragrance compositions.

Description

(54) Způsob výroby esterů skořicové kyseliny ^{1 2} (54) A method for producing cinnamic acid esters ^{1 2}

Způsob výroby esterů skořicové kyseliny z l,l,l,3-tetrachlor-3-fenylpropanu spočívající v tom, že se nechá reagovat 1 díl mol. l,l,l,3-tetrachlor-3-fenylpropanu, 3 až 100 dílů mol. methanolu nebo ethanolu, 2 až 4 díly mol. hydroxidu alkalického kovu a až 2 díly mol. vody, přičemž vzniklá směs se zahřívá k varu při teplotě 65 až HO °C a potom se přímo nebo ipo oddělení vodné, případně vodně alkoholické vrstvy smísí s až 20 díly mol. methanolu nebo ethanolu a 0,1 až 50 díly mol. kyseliny typu kyseliny sírové nebo ionexu obsahujícího SO3H skupinu a vzniklá směs se zahřívá k varu, dokud se z reakční směsi uvolňuje chlorovodík a vzniklý ester se izoluje.A process for preparing cinnamic acid esters from 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane by reacting 1 part mol. 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane, 3 to 100 parts by mol. methanol or ethanol, 2-4 parts by mol. alkali metal hydroxide and up to 2 parts mol. The mixture is heated to boiling at 65 DEG to 110 DEG C. and then mixed, directly or after separation of the aqueous or aqueous alcoholic layer, with up to 20 parts by mol of water. methanol or ethanol and 0.1 to 50 parts by mol. of a sulfuric acid or an ion exchanger containing an SO 3 H group and the resulting mixture is heated to boiling until hydrogen chloride is released from the reaction mixture and the resulting ester is isolated.

Estery kyseliny skořicové jsou významnou surovinou používanou v kosmetickém průmyslu jako složky vonných kompozic.Cinnamic acid esters are an important ingredient used in the cosmetics industry as components of fragrance compositions.

Vynález se týká způsobu výroby esterů skořicové kyseliny.The invention relates to a process for the production of cinnamic acid esters.

Estery kyseliny skořicové (3-fenylpropenovéj jsou významnou surovinou používanou v kosmetickém průmyslu jako složky vonných kompozic.Cinnamic acid (3-phenylpropenoic acid) esters are an important raw material used in the cosmetic industry as components of fragrance compositions.

Nejpoužívanějším známým způsobem . výr. roby esterů je esterifikace skořicové kyseliny nebo jejího chloridu příslušným alkoholem. Přímá syntéza esterů kyseliny skořicové se obvykle provádí Claisenovou kondenzací benzaldehydu s alkylacetátem v přítomnosti alkoholátu sodného (Kirk-Othmer, Encyclopedy of Chemical Technology, sv. 5, str. 517, J. Wiley, New York 1964). Nové japonské patenty vycházejí ze styrenu, alkoholu, oxidu uhelnatého a kyslíku v přítomnosti platinových nebo paládiových katalyzátorů za vzniku esterů kyseliny skořicové; nevýhodou je nižší selektivita této reakce (Jap. pat. č. 57 070 836 (1980), jap., pat. č. 56 071 039 (1979); Chem. Abstr. 95, 186 892 (1981)]. Estery skořicové kyseliny lze také získat hydrolýzou 1,1,1,-tetrachlor-3-fenylpropanu za vzniku kyseliny skořicové, která se izoluje po její esterifikaci ve formě esterů (autorské osvědčení číslo 217 518).The most commonly known method. ester production is the esterification of cinnamic acid or its chloride with an appropriate alcohol. The direct synthesis of cinnamic acid esters is usually carried out by Claisen condensation of benzaldehyde with alkyl acetate in the presence of sodium alcoholate (Kirk-Othmer, Encyclopedy of Chemical Technology, vol. 5, p. 517, J. Wiley, New York 1964). The new Japanese patents are based on styrene, alcohol, carbon monoxide and oxygen in the presence of platinum or palladium catalysts to form cinnamic acid esters; a disadvantage is the lower selectivity of this reaction (Jap. Pat. No. 57 070 836 (1980), Japan, Pat. No. 56 071 039 (1979); Chem. Abstr. 95, 186 892 (1981)). it can also be obtained by hydrolysis of 1,1,1, -tetrachloro-3-phenylpropane to give cinnamic acid which is isolated after esterification in the form of esters (Certificate No. 217 518).

Způsob výroby esterů skořicové kyseliny podle vynálezu vychází ze „snadno_dos.tup-. ného styrenu a tetrachlormethanu, které v radikálové adiční reakci poskytnou příslušný 1:1 adukt, í,l,l,3-tetrachlor-3-fenylpropan (autorské osvědčení č. 209 347).The process for the preparation of the cinnamic acid esters according to the invention is based on a "readily available" process. styrene and carbon tetrachloride, which in the free-radical addition reaction give the corresponding 1: 1 adduct, 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane (Author's Certificate No. 209 347).

Podstatou vynálezu je způsob výroby esterů skořicové kyseliny z 1,1,1,3-tetrachlor-3-fenylpropanu spočívají v tom, že se nechá reagovat 1 díl mol. 1,1,1,3-tetrachlor-3-fenylpropanu, 3 až 100 dílů mol. methanolu nebo ethanolu, 2 až 4 díly mol. hydroxidu alkalického kovu a až 2 díly mol. vody, přičemž vzniklá směs se zahřívá k varu při teplotě '65 až 110 °C a potom se přímo nebo po oddělení vodně alkoholické vrstvy smísí s až 20 díly mol. methanolu nebo ethanolu a 0,1 až 50 díly mol. kyseliny typu kyseliny sírové nebo ionexu obsahujícího SOsH skupinu a vzniklá směs se zahřívá k varu, dokud se z reakční směsi uvolňuje chlorovodík a vzniklý ester se izoluje.The present invention provides a process for the preparation of cinnamic acid esters from 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane by reacting 1 part mol. 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane, 3 to 100 parts by mol. methanol or ethanol, 2-4 parts by mol. alkali metal hydroxide and up to 2 parts mol. The mixture is heated to boiling at -65 ° C to 110 ° C and then mixed with up to 20 parts by mol. methanol or ethanol and 0.1 to 50 parts by mol. of a sulfuric acid or an ion exchanger containing an SO 2 H group and the resulting mixture is heated to boiling until hydrogen chloride is released from the reaction mixture and the resulting ester is isolated.

'Výhodou způsobu výroby esterů skořicové kyseliny podle vynálezu je jednoduchost a ekonomičnost provedení při zachování vysoké čistoty esterů. Vzhledem k exotermnímu průběhu reakce je výhodné přidávat hydroxid alkalického kovu postupně ve formě vodného nebo alkoholického roztoku.An advantage of the process of making cinnamic acid esters according to the invention is the simplicity and economy of execution while maintaining the high purity of the esters. Due to the exothermic reaction, it is preferred to add the alkali metal hydroxide sequentially in the form of an aqueous or alcoholic solution.

Dále uvedené příklady blíže popisují způsob výroby esterů kyseliny skořicové, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho plastnosti.The examples below describe the process for producing cinnamic acid esters without limiting or limiting the plasticity thereof.

Příklad 1Example 1

K roztoku 773,9 g (3 mol) 1,1,1,3-tetrachlor-3-fenylpropanu v 750 ml (18,5 mol) methanolu se postupně během 30 až 60 minut přidává za varu 690 g (6,9 mol) 40% „vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se zahřívá ještě 1,5 hodiny k varu, ochladí a zneutralizuje kyselinou chlorovodíkovou na pH 7 a zbaví methanolu destilací. Po oddělení vodné vrstvy se organická vrstva smísí s 600 ml (14,8 mol) methanolu a 90 ml (1,7 mol) koncentrované kyseliny sírové a zahřívá se k varu 5 hodin.To a solution of 773.9 g (3 moles) of 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane in 750 ml (18.5 moles) of methanol, 690 g (6.9 moles) are gradually added under boiling over a period of 30 to 60 minutes. ) 40% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture is refluxed for 1.5 hours, cooled and neutralized to pH 7 with hydrochloric acid and freed from methanol by distillation. After separation of the aqueous layer, the organic layer was mixed with 600 mL (14.8 mol) of methanol and 90 mL (1.7 mol) of concentrated sulfuric acid and heated to reflux for 5 hours.

Po ochlazení se reakční směs promyje vodou a destilací za sníženého tlaku se získá 436 g methylesteru kyseliny skořicové o t. v. 128 *C/1,5 kPa s výtěžkem 89,6 %, čistoty 99,6 %.After cooling, the reaction mixture was washed with water and distilled under reduced pressure to obtain 436 g of methyl cinnamate, b.p. 128 ° C / 1.5 kPa in a yield of 89.6%, a purity of 99.6%.

Příklad 2Example 2

K roztoku 516 g (2 mol) 1,1,1,3-fetrachlor-3-fenylpropanu v 468 ml (8 mol) ethanolu se postupně během 30 minut přidává za varu roztok 176 g (4,4 mol) hydroxidu sodného v 264 g vody. Reakční směs se zahřívá k varu ještě hodinu, zneutralizuje s kyselinou chlorovodíkovou a zbaví ethanolu destilací. Po ochlazení se přidá k .reakční směsi 450 ml vody, vodná vrstva se oddělí a organická vrstva se smísí se 180 ml (3,0 mol) ethanolu a 12 ml (0,22 mol] koncentrované kyseliny sírové. Reakční směs se zahřívá 10 hodin k varu, ochladí, promyje vodou a destilací za sníženého tlaku se získá 312,2 g ethylesteru kyseliny skořicové o t. v. 136 ’C/1,47 kPa s výtěžkem 88,6 % čistoty 99,7 %.To a solution of 516 g (2 mol) of 1,1,1,3-fetrachloro-3-phenylpropane in 468 ml (8 mol) of ethanol was added gradually a solution of 176 g (4.4 mol) of sodium hydroxide in 264 g of water. The reaction mixture was heated to boiling for an hour, neutralized with hydrochloric acid and freed from ethanol by distillation. After cooling, 450 ml of water was added to the reaction mixture, the aqueous layer was separated, and the organic layer was treated with 180 ml (3.0 mol) ethanol and 12 ml (0.22 mol) concentrated sulfuric acid. to boiling, cooling, washing with water and distillation under reduced pressure, 312.2 g of ethyl cinnamate of 136 DEG C./15 mm Hg are obtained with a yield of 88.6% purity of 99.7%.

•Příklad 3• Example 3

K roztoku 516 g (2 mol) 1,1,1,3-tetrachlor-3-fenylpropanu v 468 ml (8 mol) ethanolu se postupně během 30 minut přidává za va- _vru 440 g (4,4 mol) 40% vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se zahřívá ještě hodinu k varu, zneutralizuje kyselinou chlorovodíkovou a zbaví ethanolu des- . tilací. Po ochlazení se přidá k reakční smě’ si 450 ml vody a oddělená organická vrstva se smísí se 150 ml (2,5 mol] ethanolu a 120 g ionexu Ostion KSC 1. Reakční směs se za míchání zahřívá 15 hodin k varu, oohladí, zbaví ionexu filtrací, odestiluje se ethanol a destilací za sníženého tlaku se získá 302 g ethylesteru kyseliny skořicové o t. v. 136 °C/1,47 kPa s výtěžkem 85,7 %, čistoty 99,5 %.To a solution of 516 g (2 mol) of 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane in 468 ml (8 mol) of ethanol was gradually added over 30 minutes under VA _in RU 440 g (4.4 mol) of 40% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture is refluxed for an additional hour, neutralized with hydrochloric acid and freed from ethanol. tilací. After cooling, 450 ml of water are added to the reaction mixture and the separated organic layer is mixed with 150 ml (2.5 mol) of ethanol and 120 g of Ostion KSC 1 ion exchanger. Anion exchanger is filtered off, ethanol is distilled off and distillation under reduced pressure yields 302 g of ethyl cinnamate of 136 ° C / 1.47 kPa in a yield of 85.7%, a purity of 99.5%.

Claims

Subject

A process for the preparation of cinnamic acid esters from 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane, characterized in that 1 part mol. 1,1,1,3-tetrachloro-3-phenylpropane, 3 to 100 parts by mol. methanol or ethanol, 2-4 parts by mol. alkali metal hydroxide and up to 2 parts mol. water, the resulting mixture heated to boiling at 65 to 110 ° C; and

OF THE INVENTION then, directly or after separation of the aqueous or aqueous alcoholic layer, it is mixed with. up to 20 parts mol. methanol or ethanol and 0.1 to 50 parts by mol. of a sulfuric acid or an ion exchange resin containing an SO3H group and the resulting mixture is heated to boiling until hydrogen chloride is released from the reaction mixture and the resulting ester is isolated.