CS240391B1 - Sposob přípravy benzylbromidu - Google Patents

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy benzylbromidu reakclou toluenu s brómom v přítomnosti oxidačného činidla ako je sulfurylchlorid alebo chlór. Uvedenu zlúčeninu je možné použiť ako medziprodukt pri príprave herbicídov a regulátorov rastu.

V literatuře je popísaná brómmetylácia benzenu reakciou s paraformaldehydem a bromidem sodným v kyselině octovej a sírové j za vzniku benzylbromidu v 86 %-nom výtažku [Monatshefte fůr Chemie 81, 917 (1950)], podobné sa popisuje sposob přípravy benzylbromidu, kde sa namiesto parafermaldehydu používá urotropín [Izv. vyšš, učeb. zav. Chimii a Cimii Tech. 5, 505 (962)].

Dalej sú popísané spósoby přípravy benzylbromidu radiačnou bromáciou toluenu s 90 %-ným výťažkom (Čs. pat. 119 713), reakciou toluenu s bromom pri priamom slnečnom osvětlení, alebo pri umelom osvětlení pri laboratórnej teplote až reflexe v organickom rozpúšťadle ako je CCli a CSz alebo bez rozpúšťadla [Chem. Ber. 18, 606 (1885), J. Am. Chem. Soc. 62, 3 252 (1940), J. Am. Chem. Soc. 85, 365 (1963)].

Z literatúry sú tiež známe spósoby přípravy benzylbromidu reakciou toluénu s brómom za katalytického účinku roznych typov peroxidov, ako sú dibenzoylperoxid, 1,1‘-azobisbutyronitril, askaridol a iné [J. Am. Chem. Soc. 59, 1405 (1937), J. org. Chem. 3, 33 (1938), Rec. trav. chim. 26, 1 (1907)].

Je známe, že pri reakcii toluénu s N-brómsukcínimidom nastáva bromácia výhradně v postrannom reťazci, a to pri katalytickom účinku světla, alebo peroxidov vzniká benzylbromid asi v 70 %-nom výtažku [Helv. Chim. Acta 29, 573 (1946), Bull. Soc. Chim. Belges 59, 193 (1951), Acta acad. Absensis Wath. et Phys. 18, No 7 (1952)], S podobným zámerom sa na bromáciu toluénu použil N-brómperfluorsukcinimid [J. Am. Chem. Soc. 73, 1103 (1951)], alebo N-brómacetamid [J. Am. Chem. Soc 74, 2189 (1952)].

Nevýhodou doteraz známých spósobov přípravy benzylbromidu bromáciou toluénu s brómom, alebo jeho zlúčéninami bola nízká výťažnosť reakcie, pretože z polovice brómu sa vytvára bromovodík.

Teraz sa zistilo, že uvedené nedostatky odstraňuje sposob přípravy benzylbromidu reakciou toluénu s brómom připadne za přítomnosti katalyzátorov radikálovéj reakcie ako je slnečné, alebo umělé světlo, dibenzoylperoxid, l,l‘-azobisformamid, l,l‘-azobisbutyronitril podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že reakcia toluénu s brómom prebieha za přítomnosti oxidačného činidla ako je chlór, alebo sulfurilchlorid vo vzájemnom molárnom pomere 1,0 : 0,8 až 1,0 pri teplote 35 až 110° Celsia.

Z reakcie odchádza ako odplyn chlorovodík, résp. zmes chlorovodíka a kysličníka siřičitého a vedfa benzylbromidu i menšie e' množstvo benzylchloridu zvyčajne 1 až 6 %, ktorý je možné od produktu oddělit rektifikáciou.

Výhodou uvedeného spósobu přípravy je skutočnosť, že za přítomnosti oxidačného činidla sa prevedie pri reakcii vznikajúci bromovodík znovu na bróm, ktorý opáť reaguje s toluénom. Využitie brómu oproti doteraz známým metodám je dvojnásobné.

Nasledujúče příklady osvětluj, ale neobmedzujú predmet vynálezu. Přikladl

K 184 g bezvodého toluénu sa přidalo 0,5 gramu brómu a uvedená reakčná zmes sa za miešania vyhrievala do odfarbenia. Za intenzívneho miešania sa pod hladinu reakčnej zmesi nadávkovala zmes 78,6 g brómu a 66,2 g sulfurylchloridu pri teplote 65° Celsia takovou rýchlosťou, aby privádzaný bróm stačil zreagovať. Pridávanie trvalo asi 40 min. Reakčná zmes sa ochladila a premyla vodou, 5 %-ným roztokom hydrouhličitanu sodného a znova vodou a vysušila sa bezvodým CaClz. Analýzou surověj reakčnej zmesi plynovou chromatografiou sa zistilo, že obsahuje 62,9 % benzylbromidu a 2,6 % benzylchloridu v toluéne.

Destiláciou sa získalo 157,2 g benzylbromidu, 'čo odpovedá 89,2 %-nému výtažku (počítané na použitý bróm).

P r í k 1 a d 2

Pódia postupu uvedeného v příklade 1 sa do 184 g bezvodého toluénu přidávala zmes 80,1 g brómu a 67,5 g sulfurylchloridu pri teplote 50 °C. Po ukončení pridávanla sa reakčná zmes vyhriala za Intenzívneho miešania k refluxu, aby sa odstránil vznikajúci chlorovodík a kysličník siřičitý. Analýzou reakčnej zmesi sa zistilo, že obsahuje 60,4 % benzylbromidu a 3,3-% benzylchloridu. Výťažok benzylbromidu po destilácii bol 85,2 % (počítané na použitý bróm).

P r í k 1 a d 3

Podlá postupu uvedeného v příklade 1 sa 184 g bezvodého toluénu hromovalo zmesou 80,0 g brómu a 67,5 g sulfurylchloridu pri teplote 35 °C za osvetlenia 100 W žiarovkou. Získalo sa 232 g reakčnej zmesi s obsahom 62,3 % benzylbromidu a 2,5 % benzylchloridu. Po destilácii sa získalo 144,5 g benzylbromidu, čo odpovedá 84,5 %-nému výtažku (počítané na použitý brgm). Reakciou vznikol benzylbromid a benzylchlorid v pomere 25 :1.

Příkladě

Podlá postupu uvedeného v příklade 1 k 184 g bezvodého toluénu sa přidávala zmes 80,0 g brómu a 67,5 g sulfurylchloridu pri °C za přítomnosti dibenzoylperoxidu ako katalyzátora. Získalo sa 146,9 g, čo odpovedá 85,9 %-nému výtažku (počítané na použitý bróm).

P r í k 1 a d 5

K 300 g bezvodého toluenu sa pri teplote 80 °C a intenzívneho miešania dávkovala pod hladinu chladená zmes 159,8 g brómu a 134 g sulfurylchloridu. Po ukončení pridávania sa z reakčnej zmesi oddestiloval toluén a ďalej sa vydestiloval benzylbromid. Získalo sa 221,5 g produktu, čo představuje 64,8 %-ný výťažok. Reakciou sa vytvořilo 21,4 g benzylchloriúu. Poměr vytvořeného benzylbromidu a benzylchloridu bol 10,3 : 1.

Příklad 5

K 485 g azeotropicky vysušenému toluénu sa pri teplote 40 °C a intenzívnom miešaní přidával súčasne z dvoch prikvapkávacích lievikov 329 g bróm a 225 g sulfurylchlorid počas 3,5 hodiny. Po ukončení reakcie sa zmes ochladila, premyla vodou, 5 %-ným roztokom hydrouhličitanu sodného a ešte raz vodou. Po vysušení bezvodým chloridom vápenatým sa zmes destilovala. Destiláciou sa získalo 510 g benzylbromidu s t. v. = = 95 °C/3,9 kPa, čo odpovedá 71,2 %-nému výtažku.

P r i k 1 a d 6

K 180 g bezvodého toluénu sa přidali 2 kvapky brómu a zmes sa vyhriala na teplotu 60 °C a intenzívně miešala. Po počiatočnej iniciácii reakcie sa do reakčnej zmesi začalo přidávat 79 g brómu počas 1,5 hodiny a súčasne sa do reakčnej zmesi zavádzal chlór rýchlosťou 0,3 g/min. Po ukončení pridávania brómu sa ukončil aj přívod chlóru a zmes sa vyhriala na teplotu 100 °C, potom sa premylo vodou, 5 %-ným vodným roztokom hydrouhličitanu sodného a vysušila sa bezvodým chloridom vápenatým. Destiláciou sa získalo 149,3 g benzylbromidu, čo odpovedá 88,3 %-nému výtažku (počítané na použitý bróm). Plynovou chromatografiou sa stanovilo, že produkt obsahuje 3,8 % benzylchloridu.

Claims (1)

1. PREDMET

   Sposob přípravy benzylbromidu teakciou toluénu s brómom, připadne za přítomnosti katalyzátorov radikálovej reakcie vyznačujúci sa tým, že toluén reaguje s brómom za

   VYNÁLEZU přítomnosti oxidačného činidla ako je chlór alebo sulfurylchlorid vo vzájomnom molárnom pomere 1,0 : 0,8 až 1,0 pri teplote 35 až 110 °C.