CS240258B1

CS240258B1 - Silicate-based binder with increased initial strength

Info

Publication number: CS240258B1
Application number: CS825388A
Authority: CS
Inventors: Jiri Komrska; Frantisek Skvara; Jan Matusina; Zdenek Zadak; Jaromir Vejchoda; Jaroslav Novotny; Karel Kolar; Ladislav Pekarek
Original assignee: Jiri Komrska; Frantisek Skvara; Jan Matusina; Zdenek Zadak; Jaromir Vejchoda; Jaroslav Novotny; Karel Kolar; Ladislav Pekarek
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1982-07-14
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS538882A1

Abstract

Podle vynálezu obsahuje pojivo ná bázi silikátů umletý cementářský slínek o měrném povrchu 450 až 900 m2/kg, záměsovou vodu, 0,2 až 3 % hmot. plastifikátoru, např. ve vodě rozpustného derivátu ligninu, 0,1 až 3 °/o hmot. alkalického hydroxidu nebo křemičitanů a 1 až 6 % hmot. síranu vápenatého, vše vztaženo na hmotnost umletého cementářského slínku.According to the invention, the silicate-based binder contains ground cement clinker with a specific surface area of 450 to 900 m2/kg, mixing water, 0.2 to 3% by weight of a plasticizer, e.g. a water-soluble lignin derivative, 0.1 to 3% by weight of alkali hydroxide or silicates and 1 to 6% by weight of calcium sulfate, all based on the weight of ground cement clinker.

Description

Vynález se týká pojivá na bázi silikátů se zvýšenou počáteční pevností.The invention relates to a silicate-based binder with increased early strength.

Portlandský cement, který je nejužívanějším hydraulickým pojivém, dosahuje po zatuhnutí pevností, které dovolují řadu aplikací až po více než 24 hodinách. Výzkumné práce prováděné v řadě zemí proto sledují cíl zvýšení pevností po zatuhnutí a zkrácení počátku tuhnutí portlandského cementu.Portland cement, which is the most widely used hydraulic binder, reaches post-setting strengths that allow for many applications after more than 24 hours. Research work carried out in a number of countries therefore aims to increase post-setting strengths and shorten the initial setting time of Portland cement.

Pro zvýšení pevnoistí po zatuhnutí byla navržena řada postupů, jako je zvýšení jemnosti mletí, snižování vodního součinitele přídavkem povrchově aktivních látek.To increase the strength after setting, a number of procedures have been proposed, such as increasing the fineness of grinding and reducing the water coefficient by adding surfactants.

Významnou Skupinu hydraulických pojiv tvoří cementy se změněným fázovým a chemickým složením. Např. Uchikawa a Kasai v US 3í 9)19 384 navrhli doplnit složení slínku portlandského· cementu minerálem, který je fluoroaluminátem vápenatým. Tento minerál způsobuje ryché zatuhnutí a rychlý vývoj pevností.An important group of hydraulic binders are cements with altered phase and chemical composition. For example, Uchikawa and Kasai in US 36 919 384 proposed to supplement the composition of Portland cement clinker with a mineral, which is calcium fluoroaluminate. This mineral causes rapid setting and rapid development of strength.

Speciální cement vyráběný s tímto přídavkem pod názvem „Onoda Jet“ dosahuje vysokých počátečních pevností. Malta z cementu „Onoda Jet“ tuhne po 10 až 15 minutách a dosahuje po 2 hodinách pevnosti v tlakuThe special cement produced with this additive under the name “Onoda Jet” achieves high initial strengths. Mortar made from “Onoda Jet” cement sets after 10 to 15 minutes and reaches compressive strength after 2 hours.

7,5 MPa, po 3 hodinách 9,8 MPa, po 6 hodinách 14,16 MPa, po 24 hodinách 21,7 MPa a po 28 dnech 46 MPa.7.5 MPa, after 3 hours 9.8 MPa, after 6 hours 14.16 MPa, after 24 hours 21.7 MPa and after 28 days 46 MPa.

Další úpravou chemického složení slínku může být zvýšení obsahu aluminátů, případně zvýšení obsahu minerálu C12A7 (Murray) a (Broíwn v US 4 012 264 J. Zvýšení počátečních pevností lze dosáhnout také u cementu, který obsahuje určitý podíl suilfoaluminátů např. CsAsCS, jak popisuje ve své práci N. Fokuda v Bull. Chem. Soc. Japan 34, 138 (1961).Another modification of the chemical composition of the clinker can be an increase in the aluminate content, or an increase in the mineral content of C12A7 (Murray) and (Broíwn in US 4,012,264 J. An increase in initial strength can also be achieved in cement containing a certain proportion of sulfoaluminates, e.g. CsAsCS, as described in his work by N. Fokuda in Bull. Chem. Soc. Japan 34, 138 (1961).

Jinou možností, jak zvýšit pevnosti po zatuhnutí, Je vyloučení sádrovce ze směsi s umletým cementářským slínkem (beze změny chemického· a fázového složení) a jeho náhradou jiným regulačním systémem, jalk bylo popsáno Škvárou a dalšími v článku „Portlandský cement bez sádrovce“ — Silikáty 25, 251 (1981), Kolářem a dalšími v čs. autorském osvědčení 198 053 a Škvárou a dalšími v čs. autorském osvědčení 198 054.Another option to increase the strength after setting is to exclude gypsum from the mixture with ground cement clinker (without changing the chemical and phase composition) and replace it with another regulating system, as described by Škvára et al. in the article "Portland cement without gypsum" — Silikáty 25, 251 (1981), by Kolář et al. in Czechoslovak author's certificate 198 053 and by Škvára et al. in Czechoslovak author's certificate 198 054.

Tyto cementy lze -obecně popsat jako systém: umletý cementářský slinek s měrným povrchem 200 až 3 000 m²/kg — plastiíikátor (např. derivát ligninu) — alkalický uhličitan nebo hydrogenuhličitan. Tyto systémy, které neobsahují sádrovec, dovolují přípravu cementových kaší s neobvykle nízkým vodním součinitelem a dosahují po zatuhnutí vysokých krátkodobých a dlouhodobých pevností.These cements can be generally described as a system: ground cement clinker with a specific surface area of 200 to 3,000 ^m2 /kg — plasticizer (e.g. lignin derivative) — alkali carbonate or bicarbonate. These systems, which do not contain gypsum, allow the preparation of cement slurries with an unusually low water coefficient and achieve high short-term and long-term strengths after setting.

Experimentální práce prováděné v rámci studia vlivu síranu vápenatého na systém umletý slinek — ligninsulfonan — alkalický uhličitan nebo hydrogenuhličitan ukazují některé závislosti:Experimental work carried out as part of the study of the effect of calcium sulfate on the system ground clinker — lignin sulfonate — alkali carbonate or bicarbonate shows some dependencies:

a) Přítomnost síranu vápenatého (ve formě sádrovce CaSCU . 2 H2O, nebo a — nebo β — CaSOé. /2 H2O (dále jen PH) v systému umletý slinek — ligninsulfonan — alkalický uhličitan není žádoucí, neboť způsobuje rychlou ztrátu zpracovatelnosti kaší.a) The presence of calcium sulfate (in the form of gypsum CaSCU . 2 H2O, or α — or β — CaSOé. /2 H2O (hereinafter referred to as PH) in the system ground clinker — lignin sulfonate — alkali carbonate is not desirable, as it causes a rapid loss of processability of the slurry.

V důsledku tohoto efektu není často možno připravit kaše s nízkým vodním součinitelem, talk jak je to možné v tomto systému za nepřítomnosti síranu vápenatého. Přítomnost síranu vápenatého vyvolává také často pomalý vzestup počátečních pevností. Tato fakta jsou v souladu s údaji publikovanými v literatuře. Na př. I. Jawed, W. A. Klemm a J. Skalný v J. Amer. Ceram. Soc. 82, 461 (1979), kteří studovali systém portlandský cement (měrný povrch 505 m²/kg) — ligninsulfonan sodný — Na2CO3 nalezli při vodním součiniteli větším než 0,28 silný ztekucující vliv současné přítomnosti ligninsulfonanu a uhličitanu.As a result of this effect, it is often not possible to prepare slurries with a low water coefficient, as is possible in this system in the absence of calcium sulfate. The presence of calcium sulfate also often causes a slow increase in early strengths. These facts are in accordance with data published in the literature. For example, I. Jawed, WA Klemm and J. Skalný in J. Amer. Ceram. Soc. 82, 461 (1979), who studied the system Portland cement (specific surface area 505 m ² /kg) — sodium lignin sulfonate — Na2CO3, found a strong plasticizing effect of the simultaneous presence of lignin sulfonate and carbonate at a water coefficient greater than 0.28.

Tento vliv byl silnější při současné přítomnosti ligninsulfonanu a uhličitanu, než v přítomnosti samotného ligninsulfonanu. Nicméně nebylo možno v tomto systému kaše s nízkým vodním součinitelem. Podobně P. Thormainn (Betonwerk u. Fertigtell No. 10, 621 (1980), který studoval systém portlandský cement třídy 550 (měrný povrch 530 m²na kilogram) — ligninsulfonan sodný — — NažCO3, nenalezl v tomto systému možnost přípravy volně tekutých kaší při nízkém vodním součiniteli.This effect was stronger in the simultaneous presence of lignin sulfonate and carbonate than in the presence of lignin sulfonate alone. However, low water coefficient slurries were not possible in this system. Similarly, P. Thormainn (Betonwerk u. Fertigtell No. 10, 621 (1980), who studied the system Portland cement grade 550 (specific surface area 530 m ² per kilogram) — sodium lignin sulfonate — — Na2CO3, did not find it possible to prepare free-flowing slurries at low water coefficients in this system.

Vyloučením sádrovce z této směsi bylo možno dosáhnout této volné tekutosti. Podle jeho výsledků byly počáteční pevnosti (1denníj v převážné většině experimentů se systémem portlandský cement třídy 550 — — ligninsulfonan sodný —. Na2CO3 velmi nízké. Tato nevýhoda systému umletý slinek — sádrovec —. ligninsulfonan — alkalický uhličitan byla odstraněna zvýšením obsahu C3A ve slínku, jak ukazují výzkumné práce prováděné v PLR.By excluding gypsum from this mixture, it was possible to achieve this free fluidity. According to his results, the initial strengths (1 day) in the vast majority of experiments with the system Portland cement grade 550 — — sodium lignin sulfonate —. Na2CO3 were very low. This disadvantage of the system ground clinker — gypsum —. lignin sulfonate — alkali carbonate was eliminated by increasing the C3A content in the clinker, as shown by research work carried out at the PLR.

Modifikované portlandské cementy vyrobené na základě těchto prací obsahují: umletý slinek portlandského cementu s vyšším obsahem CsA (měrný povrch cementu 500 až '600 m²/ikg), sulfitové výluhy a alkalické uhličitany. Tyto cementy se vyznačují vysokým nárůstem počátečních pevností (pevnost v tlaku po 1 hodině 3 až 5 MPa, po 2 hodinách 8 až 12 MPa, po 4 hodinách 20 až 28 MPa a po 28 dnech 55 až 60 MPa).Modified Portland cements produced on the basis of this work contain: ground Portland cement clinker with a higher CsA content (specific cement surface area 500 to 600 ^m2 /kg), sulphite leachates and alkali carbonates. These cements are characterized by a high increase in initial strength (compressive strength after 1 hour 3 to 5 MPa, after 2 hours 8 to 12 MPa, after 4 hours 20 to 28 MPa and after 28 days 55 to 60 MPa).

bj Přítomnost síranu vápenatého (sádrovec, PH) v systému umletý slinek — ligninsulfonan — NaHC3 způsobuje špatnou zpracovatelnost při nízkých vodních součinitelích a poměrně pomalý nárůst počátečních pevností 1 v případě použití umletého slínku s vysokým, měrným povrchem.bj The presence of calcium sulfate (gypsum, PH) in the ground clinker — lignin sulfonate — NaHC3 system causes poor workability at low water coefficients and a relatively slow increase in initial strengths 1 when using ground clinker with a high specific surface area.

Vysokých pevností lze dosáhnout aiž po určité časové periodě. Optimailizací složení systému: umletý slinek portlandského cementu (měrný povrch 440 až 600 m²/kg) — — ligninsulfonan (0,75 až 1,26 % hmot.) — — NaHCOs (1,5 až 2,5 % hmot.) dosáhl Wills (US 4 019 918) oddálení počátku tuh240253 nutí betonů a dosažení vysokých pevností po 24 hodinách při současném přídavku 1,5 až 4 °/o hmot. síranu vápenatého. Nicméně ani v tomto optimalizovaném systému nebylo možno připravit hmoty s nízkým vodním součinitelem.High strengths can only be achieved after a certain period of time. By optimizing the composition of the system: ground Portland cement clinker (specific surface area 440 to 600 m ² /kg) — — lignin sulfonate (0.75 to 1.26 wt.%) — — NaHCO 3 (1.5 to 2.5 wt.%) Wills (US 4,019,918) achieved a delay in the onset of setting of concrete and the achievement of high strengths after 24 hours with the simultaneous addition of 1.5 to 4 wt. % calcium sulfate. However, even in this optimized system it was not possible to prepare materials with a low water coefficient.

Silný ztekucující vliv další možné kombinace, a to ligninsulfonan — alkalický hydroxid popsala Lea (US 2 684 720), která nalezla způsob cementace při použití směsi portlandský cement (obvyklá jemnost mletí) — ligninsulfonan sodný — alkalický hydroxid.The strong liquefying effect of another possible combination, namely lignin sulfonate - alkali hydroxide, was described by Lea (US 2,684,720), who found a method of cementation using a mixture of Portland cement (usual fineness of grinding) - sodium lignin sulfonate - alkali hydroxide.

Pevnosti dosažené v tomto systému po několika hodinách a po 1. dni od zatuhnutí jsou však velmi nízké. Novotný ia další v čs. autorském osvědčení 208 0'38 popisují směs umletý stínek bez sádrovce — ligninsulfonari — alkalický hydroxid, který po zatuhnutí dosahuje ihned pevností 1 až MPa v tlaku.The strengths achieved in this system after several hours and after the first day of setting are, however, very low. Novotný et al. in Czechoslovak patent 208 0'38 describe a mixture of ground gypsum-free clay — lignin sulfonate — alkaline hydroxide, which immediately reaches a compressive strength of 1 to 2 MPa after setting.

Nevýhody dosavadního stavu řešení pro dosažení krátkodobých pevností a zachování dobré zpracovatelnosti při nízkých vodních součinitelích byly řešeny tímto vynálezem. Nevýhodou dosavadních řešení je především nutnost změny chemického a fázového složení slinků.The disadvantages of the current state of the art solutions for achieving short-term strengths and maintaining good workability at low water coefficients have been addressed by this invention. The disadvantage of the current solutions is primarily the need to change the chemical and phase composition of the clinkers.

Předmětem vynálezu je pojivo se zvýšenou počáteční pevností, které nevyžaduje změnu chemického· složení slínku. Pojivo podle vynálezu obsahuje umletý cementářský stínek o měrném povrchu 450 až 900 m²/kg, záměsovou vodu, 0,2 až 3 % hmot. plastifikátoru, např. ve vodě rozpustného derivátu ligninu, 0,1 až 3 % hmot. alkalického hydroxidu nebo fcřemičitanu a 1 až 6 % hmot. síranu vápenatého, s výhodou ve formě α-PH, vše vztaženo na hmotnost umletého ceraentářského slínku.The invention relates to a binder with increased initial strength, which does not require a change in the chemical composition of the clinker. The binder according to the invention comprises ground cement clinker with a specific surface area of 450 to 900 m ² /kg, mixing water, 0.2 to 3% by weight of a plasticizer, e.g. a water-soluble lignin derivative, 0.1 to 3% by weight of an alkali hydroxide or silicate and 1 to 6% by weight of calcium sulphate, preferably in the form of α-PH, all based on the weight of ground cement clinker.

Lze použít taký sádrovec, 0-PH a bezvodý síran vápenatý (anhydrit III).Gypsum, 0-PH and anhydrous calcium sulfate (anhydrite III) can also be used.

Poměr záměsové vody ku umletému cementářskému slínku je s výhodou nejméně 0,19..The ratio of mixing water to ground cement clinker is preferably at least 0.19.

Toto pojivo je zpracovatelné i při velmi nízkých vodních součinitelích (0,20 až 0,25) při zachování volně tekuté konzistence kaší. Ztekucující účinek je založen na synergickém efektu současné přítomnosti ligninsulfonanu a alkalického hydroxidu efektu současné přítomnosti ligninsulfonanu a alkalického hydroxidu, resp. kremičitanu.This binder can be processed even at very low water coefficients (0.20 to 0.25) while maintaining a freely flowing consistency of the slurry. The liquefying effect is based on the synergistic effect of the simultaneous presence of lignin sulfonate and alkali hydroxide. the effect of the simultaneous presence of lignin sulfonate and alkali hydroxide, or silicate.

Synergický efekt této kombinace není likvidován přítomností síranu vápenatého, jak je tomu v případě systému ligninsulfonan — — alkalický uhličitan, resp. hydrogenuhličítan, kdy po přidání sádrovce do systému umletý slínek — ligninsulfonan — uhličitan dochází k rychlé změně Teologických vlastností (volně tekutá kaše se změní v tuhou pastu). Odolnost systému ligninsulfonan — — alkalický hydroxid vůči působení síranu vápenatého je dána pravděpodobně tím, že vznikající hydroxid vápenatý (ze síranu vápenatého a NaOH) má vyšší rozpustnost než uhličitan vápenatý. Tím je dána vyšší stabilita komplexu ligninsulfonan — alkalický uhličitan vůči komplexu ligninsulfonan — — alkalický uhličitan.The synergistic effect of this combination is not eliminated by the presence of calcium sulfate, as is the case in the case of the ligninsulfonate — — alkali carbonate or bicarbonate system, where after adding gypsum to the ground clinker — ligninsulfonate — carbonate system, there is a rapid change in the rheological properties (the freely flowing slurry turns into a solid paste). The resistance of the ligninsulfonate — — alkali hydroxide system to the action of calcium sulfate is probably due to the fact that the resulting calcium hydroxide (from calcium sulfate and NaOH) has a higher solubility than calcium carbonate. This gives rise to a higher stability of the ligninsulfonate — alkali carbonate complex compared to the ligninsulfonate — — alkali carbonate complex.

Přítomnost síranu vápenatého v systému ligninsulfonan — alkalický hydroxid způsobuje oddálení počátku tuhnutí kaší, kdy se výrazně projevuje zejména přídavek or-PH. Účinnost retardujícího vlivu systému ligninsulfonan — alkalický hydroxid — α-PH je vyšší než v systému ligninsulfonan — alkalický hydroxid — sádrovec. Koncentrace síranu vápenatého (zejména α-PH) v této směsi je y optimálním případě nižší, než je u portlandslkého cementu.The presence of calcium sulfate in the lignin sulfonate — alkali hydroxide system causes a delay in the onset of solidification of the slurry, when the addition of or-PH is particularly pronounced. The efficiency of the retarding effect of the lignin sulfonate — alkali hydroxide — α-PH system is higher than in the lignin sulfonate — alkali hydroxide — gypsum system. The concentration of calcium sulfate (especially α-PH) in this mixture is, in the optimal case, lower than in Portland cement.

Přísady, tj. síran vápenatý, resp. derivát ligninu je možné přidávat k umletému slínku při přípravě pojivá před jeho použitím nebo je možné slínek semílat se síranem vápenatým i s derivátem ligninu. Tyto oba případy jsou možné. Hydroxid je nutné přidávat do záměsové vody.Additives, i.e. calcium sulfate or lignin derivative, can be added to the ground clinker during the preparation of the binder before its use, or the clinker can be ground with calcium sulfate and lignin derivative. Both of these cases are possible. The hydroxide must be added to the mixing water.

Výhodou popsaného systému je dosažení vysokých pevností ve'velmi krátké době po zatuhnutí (minuty) a zachování volné tekutosti kaší i při nízkém vodním součiniteli.The advantage of the described system is the achievement of high strengths in a very short time after setting (minutes) and the preservation of free fluidity of the slurry even at a low water coefficient.

Dosažení vysokých krátkodobých pevností je umožněno vyšším měrným povrchem umletého slínku. Kombinací čtyř parametrů, tj. jemností mletí, obsahu ligninsulfonanu (případně jiného· plastifikátoru), alkalického hydroxidu (nebo kremičitanu] a síranu vápenatého (v různých modifikacích), lze měnit vlastnosti tohoto pojivá. Lze ovlivňovat nejen počátek tuhnutí a časový průběh pevností, ale i objemové změny pojivá. Kombinace umletého slínku s měrným povrchem vyšším než 450 m²/kg, ligninsulfonanu, alkalického hydroxidu a síranu vápenatého nebyla doposud v literatuře popsána.Achieving high short-term strengths is made possible by the higher specific surface area of ground clinker. By combining four parameters, i.e. the fineness of grinding, the content of lignin sulfonate (or other plasticizer), alkali hydroxide (or silicate) and calcium sulfate (in various modifications), the properties of this binder can be changed. Not only the onset of setting and the time course of strengths can be influenced, but also the volume changes of the binder. The combination of ground clinker with a specific surface area higher than 450 m ² /kg, lignin sulfonate, alkali hydroxide and calcium sulfate has not yet been described in the literature.

Vynález lze využít při speciálních pracech, např. v aplikacích, kde je nutný rychlý nárůst pevností, případně při tuhnutí při nízkých teplotách.The invention can be used in special works, e.g. in applications where a rapid increase in strength is necessary, or when solidifying at low temperatures.

V následujících příkladech je podáno řešení podle tohoto vynálezu, aniž by jej omezovalo.The following examples illustrate the present invention without limiting it.

V příkladech jsou použity následující zkratky:The following abbreviations are used in the examples:

NaLig ... ligninsulfonan sodný or-PH resp. β-ΡΗ ... a- resp. j3-CaSO4.1/2 HzONaLig ... sodium lignin sulfonate or-PH or β-ΡΗ ... a- or j3-CaSO4.1/2 HzO

Při posuzování Teologických vlastností kaší byla použita empirická štupnice podle visuálního posouzení:When assessing the theological properties of slurries, an empirical scale was used according to visual assessment:

zpracovatelnostworkability

O — kaše nezpracovatelná, suchá — kaše teče jen při vibraci 50 Hz — kaše teče jen při poklepu na mísící misku — kaše vytéká z mísící misky účinkem gravitace — kaše je volně tekutá — kaše je volně tekutá s nízkou viskozitouO — unprocessable, dry slurry — slurry flows only when vibrating at 50 Hz — slurry flows only when tapping the mixing bowl — slurry flows out of the mixing bowl under the effect of gravity — slurry is free-flowing — slurry is free-flowing with low viscosity

Procentuální údaje v příkladech jsou vztaženy vždy na hmotnost umletého cementářského slínku.The percentage data in the examples are always based on the weight of ground cement clinker.

Veškeré údaje o pevnostech v tlaku se týkají pevností po zatuhnutí (talk například údaj pevnosti uvedený ve sloupci 10 min znamená pevnost v tlaku změřenou 10 minut po zatuhnutí).All compressive strength data refer to strengths after setting (for example, the strength data given in the 10 min column means the compressive strength measured 10 minutes after setting).

η οthe

λ ψλψ

<Μ α<M a

Ad caAbout

Ό „ Ο"Oh"

Λ <Ν > . 'S cň Ο Ο rQ > Ή ωΛ<Ν>. 'S cň Ο Ο rQ > Ή ω

aand

G •l-a aG •l-a a

οthe

AJ Η £ 3AJ Η £ 3

3 >8 3 a-H >.3 >8 3 a-H >.

Τ3 ca ωΤ3 ca ω

^řá >Fa β, ο^řá >Fa β, ο

CĎ ςρ οThank you.

Č0No.0

ΟThe

CDCD

ΟThe

ČPCzech Republic

CMCM

COWHAT

ΦΦ

ΙΟΙΟ

ΟThe

ČPCzech Republic

CpCp

LQ crfLQ crf

CD co co ο σ> co co q οCD what what ο σ> what what q ο

O? Ttfí co CO 00 bs co co β β •ι—I «ι—I a a •nH aO? Ttfí co CO 00 bs co co β β •ι—I «ι—I a a •nH a

oO

CM βCM β

•ra a•ra and

o nabout

o caabout

1O vx. .to1O in. .to

ÍOIO

C\TC\T

ΙΩ co .a .a a a .a aΙΩ co .a .a a a .a a

• f“3 a• f“3 and

to βit β

•rH a•rH and

o čo βwhat about β

a oand about

shsh

I coAnd what?

O About o about o about o about o about o about o about o about o about to that to that oq oq CO WHAT co what CO WHAT co what CO WHAT co what ČO WHAT co what CM CM CM CM θ' θ' ' θ' ' θ' θ' θ' θ' θ' o~ o~ cf cf θ' θ' - θ' - θ' θ' θ' <zf <zf θ' θ'

tptp

CM ωCM ω

ω >ω >

oO

FaFa

Ό 'β ωOh my God

Ό<Oh<

aand

I aI and

O o'' aOh oh'' and

I aI and

• O a• About and

I aI and

Όΐ « Ό¹ to ΓΓ +S+8+SΟΐ « Ο ¹ to ΓΓ +S+8+S

CM CM 4z cd 00 cd OOZCM CM 4z cd 00 cd OOZ

J < μ- A J_VO řrt _ frt rrt +~ ωJ < μ- AJ _V O ørt _ frt rrt +~ ω

ww

Η Μ Ό '3 <α ο βω aΗ M Ό '3 <α ο βω a

ω οoh oh

ω £ ^s>3 φ Ομ Οω £ ^s >3 φ Ομ Ο

Ad ωAd ω

o >about >

OO

FaFa

Ό 'β co $o 'What is it?

2^2 a^ a a to a2^2 a^ a a to a

O £<ň a 3 AJ O hn ^a=° .2?« co a 3 o 2 α ®O £<ň a 3 AJ O hn ^a =° .2?« co a 3 o 2 α ®

SoSat

-M CM ·+□ β O' o O a AJ'<-M CM ·+□ β O' o O a AJ'<

K aTo and

IAND

Ϊ3 sO θ' ”φ <9 2+-2^ 2 r-> ¹ Q_LO 00 β β £ Γ—Ί s+8 a -<r S- 2 ID •P °Ϊ3 sO θ' ”φ <9 2+-2^ 2 r-> ¹ Q_LO 00 β β £ Γ—Ί s+8 a -<r S- 2 ID •P °

H+a+a+ bo2 33 2 mŽ <řa —□ <p4 hJ xO xO χΟ β & 2, o β o·' 2 m..o ifiZ tn „ ο' Ρ' θ\ο o ÍnH-cT+rH + eo a cn 05H+a+a+ bo2 33 2 mŽ <řa —□ <p4 hJ xO xO χΟ β & 2, o β o·' 2 m..o ifiZ tn „ ο' Ρ' θ\ο o ÍnH-cT+rH + eo a cn 05

Ad a O 05 a^Ad a O 05 a^

Ar-a __ & + a o t-ι ω aAr-a __ & + a o t-ι ω a

I aI and

-p-p

S ωWith ω

o •ra §about •ra §

¹ tO o o « ® ^'g ¹ tO oo « ® ^'g

Η Ϊ + 3 + b0ⁿ$ •r—< Ar—t tOΗ Ϊ + 3 + b0 ⁿ $ •r—< Ar—t tO

JCO £ O« fc, a ΰ TJ^P 3 o o o O Ad aa as <JCO £ O« fc, a ΰ TJ^P 3 o o o O Ad aa as <

^2^2 - , O+O cd ¹ 3 ¹ es j>p2 »2 w>2 h-J xO t~3 h-3 <25^2^2 - , O+O cd ¹ 3 ¹ es j>p2 »2 w>2 hJ xO t~3 h-3 <25

Cd O β <2> β O''CdO β <2> β O''

Z io z to 2 tO <p CD x^o O <o O ^2 +2 +Z io z to 2 tO <p CD x^o O <o O ^2 +2 +

CMCM

CM ·CM ·

CMCM

OO

Cp 'βCp'β

FaFa

OO

CMCM

O.O.

ω ωω ω

>Fa >ω a>Fa >ω a

o i—a βabout i—and β

>1—1>1—1

ClCl

ΌOh

COWHAT

CM ©CM ©

O £About £

TřiThree

ΌOh

OO

ΛΛ

CM gCM g

a oand about

tH c* 'rt O d '«3 £ >o Λ * cl x w o Q 2tH c* 'rt O d '«3 £ >o Λ * cl x w o Q 2

CÚ ^rr⁴ř-t 0) CL >>CÚ ^r r ⁴ ř-t 0) CL >>

Ό ca wOh and w

Xf-I >f-1Xf-I >f-1

CLCL

o about co. what. O About Tři Three O About O About tH tH CD CDs CM CM o about © © H H rď red rH rH rH rH

§ 8 rH§ 8 of the RHS

CMCM

co what IQ rH IQ rH 3 3 o CM about CM 8 8 CM rH CM rH 8 8 TT co TT what 00 00 CM~ CM~ in in iq^ iq^ rH rH «5 «5 ιο* ιο* © © CM* CM* O About O* About* IQ IQ IQ IQ rH rH ř-H ř-H Ή I rH rH rH rH r-1 r-1 rH rH oo ooo iq iq iq iq iq iq Od From TF TF O About Q Q CO WHAT CM CM oo* oo* CO WHAT r-l r-l <O <O Ή I tH tH Ή I H H τ—1 τ—1 co what t?x t?x 05 05 iq iq CO WHAT oo ooo 8 8 O Τ-Ί O Τ-Ί tí th ΰ ΰ ti those tí th a and tí th (3 (3 tí th β β •fH •fH •f4 •f4 IfH IfH — ·γΗ — ·γΗ •rH •rH s with a and a and a and a and a and a and a and a and in in in in IQ IQ iq iq in in IQ IQ O About co what rL rL co what co what Γί Γί TT TT CM CM CM CM iq iq IQ IQ i and 1 1 CM CM co what © T-í © © XP © T-í © © XP N I N I co what CO WHAT rH rH i—f i—f

o about o about O About O About O About O O Q O O O O Q O O O About O About o about Od From CM CM CM CM CM CM CM CM Od CM <\0^Cd~ From CM <\0^Cd~ CM CM co what co what © © CD CDs ©“ ©“ O* About* O Ό O θ' CO” O Ό O θ' CO” O* About* o* o* o* o*

++

W • l-H tJ cd gW • l-H tJ cd g

E 05 O s« oo <p oE 05 O s« oo <p o

< O 2 + ů.SP . cd ag > c3• O << O 2 + ù.SP . cd ag > c3• O <

&&

EE

O cd gAbout cd g

K>K>

o oabout about

§ g§ g

o oabout about

ca cd gca cd g

<D >W od &<D >W from &

a 'g cd o d (3 03 S *4 $a 'g cd o d (3 03 S *4 $

O bOAbout

4íJ §4íJ §

tn ωtn ω

o •r—I > O oo •r—I > O o

CL, ; o 5 Φ HCL, ; o 5 Φ H

I „ + oI " + o

E *<E *<

CL, oo-OCL, oo-O

EE

EU bo i 2 ^g > CO^p 01 -p CO ^p 01 ;+°+“+Z+ 'ca ř—* oEU bo i 2 ^g > CO^p 01 -p CO ^p 01 ;+°+“+Z+ 'ca ř—* o

tí ·£ r—Hyou ·£ r—H

OO

CL lihCL alcohol

E 'cd g o-p c/3 E ^p Tfl o' cfl ° COCO^p =0. ιιΛ O “I Γ1ΛE 'cd g o-p c/3 E ^p Tfl o' cfl ° COCO^p =0. ιιΛ O “I Γ1Λ

OO

CD >CDs >

OC-i 'cd crt «r in + >, £?gSOC-i 'cd crt «r in + >, £?gS

J *d C/í y ca 5h cg 5x >&_, g ^g ft e^· CT· φ Η H £J *d C/í y ca 5h cg 5x >&_, g ^g ft e^· CT· φ Η H £

EE

O cd gAbout cd g

EE

O cd gAbout cd g

O Θ + E + botu MAbout Θ + E + shoe M

2, »f4 cd _ cd g°°Z2, »f4 cd _ cd g°°Z

Sp Ί¹ ^p =+! + r( ΓΗ tO .O uSp Ί ¹ ^p =+! + r( ΓΗ tO .O u

§ g§ g

^p cj° o (D r-Ί 03^p cj° o (D r-Ί 03

O+O b ¹ C-l Ό bbO 'Cd ť! 'td Cfl hJ CflO+O b ¹ Cl Ό bbO 'Cd ť! 'td Cfl hJ Cfl

Tfl -p ď + T-H + bo jí gTfl -p ď + T-H + bo jí g

>>

o oabout about

cd »4cd »4

Orf (3 +- Š¹E (3 4j o g E sj iOrf (3 +- W ¹ E (3 4j og E sj i

W ^w o §>ŠS 2 «scW ^w o §>ŠS 2 «sc

I“ gg.1I" gg.1

Příklad 3Example 3

Cementové kašeCement slurry

Cement Hranice 740 m²/kg, kaše se stejnou visuální zpracovatelnostíCement Hranice 740 m ² /kg, slurry with the same visual workability

přísady ingredients objemové změny (% původní délky) volumetric changes (% of original length) 1 hod 1 hour 3 hod 3 hours 20 hod 8 p.m. 5 dní 5 days 7 dní 7 days 28 dní 28 days 0,5 % NaOH + 1 % NaLig + 2 % a-PH 0.5% NaOH + 1% NaLig + 2% α-PH 0 0 * * +0,06 +0.06 +0,05 +0.05 +0,05 +0.05 +0,10 +0.10 0,5 % NaOH + 1 % NaLig· + 4 % a-PH 0.5% NaOH + 1% NaLig· + 4% α-PH +0,11 +0.11 * * +0,22 +0.22 +0,27 +0.27 +0,23 +0.23 +0,28 +0.28 0,5 % NaOH + 1 % NaLig + 4 % +PH 0.5% NaOH + 1% NaLig + 4% +PH +0,06 +0.06 * * +0,12 +0.12 +0,17 +0.17 +0,14 +0.14 +0,17 +0.17 0,5 % NaOH + 1 % NaLig 0.5% NaOH + 1% NaLig * * +0,04 +0.04 +0,10 +0.10 * * + 0,08 + 0.08 +0,08 +0.08 + 4 °/o sádrovec 0,5 °/o Na2'SiO3 + 1 % NaLig + 4 o/o a-PH + 4 %/o gypsum 0.5 %/o Na2'SiO3 + 1 % NaLig + 4 %/o a-PH —0,03 —0.03 * · * · +0,07 +0.07 +0,12 +0.12 +0,13 +0.13 1 °/o NazCOí + 1 % NaLig + 2 % a-PH 1 °/o NazCO 1 + 1 % NaLig + 2 % α-PH * * +0,05 +0.05 +0,04 +0.04 * * +0,00 +0.00 +0,08 +0.08 0,5 o/o NaOH + 1 % NaLig kontrolní pokus dle 0.5 o/o NaOH + 1 % NaLig control experiment according to —0,19 —0.19 * * -0,17 -0.17 * * -0,07 -0.07 —0,08 —0.08 AO 198 053 1 θ/o NaHCO3 + 1 % NaLig + 2 o/o a-PH kontrolní pokus dle AO 198 053 1 θ/o NaHCO3 + 1 % NaLig + 2 o/o a-PH control experiment according to * * * * +0,04 +0.04 * * +0,05 +0.05 -0,01 -0.01 USP 4 019 918 Waterplug, kontrolní pokus spec. c. fy Thoro (USA) USP 4 019 918 Waterplug, control test spec. no. fy Thoro (USA) —0,04 —0.04 .. . * .. . * —0,07 —0.07 —0,04 —0.04 —0,03 —0.03 —0,03 —0.03 přísady ingredients mikrotvrdost (metoda dle Vickerse) microhardness (Vickers method) 1 hod 1 hour 3 hod 3 hours 20 hod 8 p.m. 5 dní 5 days 7 dní 7 days 28 dní 28 days

0,5 o/o NaOH + 1 % NaLig + 2% a-PH 0.5 v/v NaOH + 1% NaLig + 2% α-PH 2,8 3,9 2.8 3.9 * * 34,4 34.4 57,4 57.4 56,2 56.2 0,5 o/o NaOH + 1 % NaLig + 4 % a-PH 0.5 v/v NaOH + 1% NaLig + 4% α-PH 2,7 2.7 32,4 32.4 49,1 49.1 56,2 56.2 , 63,8 , 63.8 0,5 % NaOH + 1 % NaLig + 4 % +PH 0.5% NaOH + 1% NaLig + 4% +PH neměřitelné immeasurable 20,9 20.9 44,3 44.3 50,0 50.0 53,8 53.8 0,5 o/o NaOH + 1 % NaLig + 4 % sádrovec 0.5 v/v NaOH + 1% NaLig + 4% gypsum * 3,7 * 3.7 10,2 10.2 * * 55,3 55.3 51,7 51.7 0,5 % NazSiOs + 1 % NaLig + 4 % a-PH ' 0.5% NazSiOs + 1% NaLig + 4% a-PH' 2,5 2.5 8,7 8.7 * * 42,6 42.6 56,3 56.3 1 o/o NaaCOs + 1 % NaLig + 2 o/o a-PH 1 v/o NaaCOs + 1% NaLig + 2 v/o α-PH neměřitelné immeasurable 29,5 29.5 * * 54,7 54.7 56,8 56.8 0,5 % NaOH + 1 % NaLig kontrolní pokus dle AO 198 053 0.5% NaOH + 1% NaLig control experiment according to AO 198 053 neměřitelné immeasurable 27,ϋ 27,ϋ * * 46,9 46.9 50,1 50.1 1 o/o NaHCOs + 1 % NaLig 1 v/v NaHCO3 + 1% NaLig neměřitelné immeasurable do 24 h within 24 hours * * 44,1 44.1 44,9 44.9

+ 2 % a-PH kontrolní pokus dle USP 4 019 918+ 2% a-PH control experiment according to USP 4 019 918

Waterplug, kontrolní pokus neměřitelné spec. c. fy Thoro [USA]Waterplug, control test of unmeasurable spec. no. by Thoro [USA]

5,85.8

11,2 15,1 13,811.2 15.1 13.8

Připravené kaše byily po zatuhnutí uloženy v prostředí nasycené vodní páry při+20 °C. Znaménko + u hodnot objemových změn značí expanzi, znaménko — smrštění, znaménko * neměřeno·After solidification, the prepared slurries were stored in an environment of saturated water vapor at +20 °C. The + sign in the values of volume changes indicates expansion, the — sign indicates shrinkage, the * sign indicates not measured.

Příklad 4Example 4

Cementové kašeCement slurry

cement přísady cement additives w w počátek tuhnutí beginning of solidification zpraco- vatelnost processability pevnost v tlaku (MPa) 1 hod. 24 hod Compressive strength (MPa) 1 hour 24 hours

Hranice Borders 1 % NaLig 2 % NaHCOs 1% NaLig 2% NaHCO3 0,26 0.26 90 min 90 minutes 1 1 0,4 0.4 0,5 0.5 360m²/kg ^360m2 /kg 3% a-PH 1 % NaLig + 1,5 % NaHCOí 3% α-PH 1% NaLig + 1.5% NaHCO 1 0,26 0.26 240 min 240 minutes 1 1 1,0 1.0 :i,8 :i,8 3 % a-PH 1 % NaLig + 0,2 % NaOH 3 % a-PH 3% α-PH 1% NaLig + 0.2% NaOH 3% α-PH 0,26 0.26 70 min 70 minutes 1 1 1,0 1.0 2,2 2.2 1 % NaLig + 0,4 % NaOH 1% NaLig + 0.4% NaOH 0,26 0.26 300 min 300 minutes 5 5 1,0 1.0 2,1 2.1 2 % a-PH 1 % NaLig + 0,3 % NaíOH 2% α-PH 1% NaLig + 0.3% NaClOH 0,26 0.26 120 min 120 minutes 5 5 1,0 1.0 2,0 2.0 2 % a-PH 1 % NaLig + 0,2 % NaOH 5 % sádrovce 2% α-PH 1% NaLig + 0.2% NaOH 5% gypsum 0,26 0.26 60 min 60 minutes 4 4 1,0 1.0 2,0 2.0 kontrolní pokus podle US 2 6:84 700 (Lea) control attempt according to US 2 6:84 700 (Lea) 20 min 20 minutes PC 400 PC 400 0,6 % NaLig + 0,4 % NaOH 0.6% NaLig + 0.4% NaOH 0,25 0.25 konec end 3 3 Maloměřic kontrolní pokus podle A small-scale control experiment according to tuhnutí solidification US 2 684 700 (Lea) US 2,684,700 (Lea) po 4 hod. after 4 hours PC 400 PC 400 0,1 % NaOH + 0,5 % NaLig 0.1% NaOH + 0.5% NaLig 0,25 0.25 60 min 60 minutes 3 3 Lochkov Lochkov kontrolní pokus podle control experiment according to konec end US 2 684 700 (Lea) US 2,684,700 (Lea) tuhnutí solidification

poafter

5,5 hod.5.5 hours

Příklad 5 Cementové kašeExample 5 Cement slurries

cement cement přísady ingredients w w počátek tuhnutí beginning of solidification zpraco- vatelnost processability

Hranice 400 m²/kg Border 400 m ² /kg 1 % NaLig + 1 % NazCOs 5 % sádrovce 1% NaLig + 1% NazCOs 5% gypsum 0,27 0.27 10 až 15 minut 10 to 15 minutes 2 2 > > 1 % NaLig + 1 % NazCOs 2 % sádrovce 1% NaLig + 1% NazCOs 2% gypsum 0,27 0.27 30 min 30 minutes 3 3 1 % NaLig + 1,5 % NaHCOs 3 % a-PH 1% NaLig + 1.5% NaHCOs 3% α-PH 0,25 0.25 90 min 90 minutes 2' 2' 1 % NaLig + 1 % NazCOs 2 % a-PH 1% NaLig + 1% NazCOs 2% α-PH 0,26 0.26 20 min 20 minutes 2 2 1 % NaLig + 0,2 % NaOH 3 % a-PH 1% NaLig + 0.2% NaOH 3% α-PH 0,25 0.25 300 min 300 minutes 5 5 Příklad 6 Example 6 1 % NaLig + 0,2 % NaOH 2 % sádrovec 1% NaLig + 0.2% NaOH 2% gypsum 0,25 0.25 5 min 5 minutes 2 2 Cementové kaše Cement slurry cement cement přísady. ingredients. ,w ,w počátek tuhnutí beginning of solidification zpraco- vatelnost processability Mokrá 450 m²/kg Wet 450 m ² /kg 1 % oxidovaný lignosulfonan vápenatý + 0,3 °/o NaOH + 2 % a-PH 1% oxidized calcium lignosulfonate + 0.3 °/o NaOH + 2% α-PH 0,25 0.25 150 min 150 minutes 4 až 5 4 to 5 0,2 % NaLig + 0,7 % suilfonovaný polyfenolát sodno-železitý -|- 0,3 % NaOH + + 2% a-PH 0.2% NaLig + 0.7% sulphonated sodium-iron polyphenolate -|- 0.3% NaOH + + 2% α-PH 0,25 0.25 30 min 30 minutes 4 4 1,2 % NaLig + 0,3 % NaOH 2 % β-ΡΗ 1.2% NaLig + 0.3% NaOH 2% β-Φ 0,25 0.25 120 min 120 minutes 4 4 1,2 % NaLig + 0,75 % NiaHCO3 + 2 % a-PH 1.2% NaLig + 0.75% NiaHCO3 + 2% α-PH 0,26 0.26 45 min 45 minutes 2 2 0,5 % NaLig + 0,2 % NaOH 4-1% a-PH 0.5% NaLig + 0.2% NaOH 4-1% α-PH 0,25 0.25 40 min 40 minutes 4 4

248258248258

Příkla d 7Example 7

.........··........................··...............

Ze slínku z cementárny Mokrá byl za přítomnosti 2 % hmot. ligninsulfonanu sodného umlet cement s měrným povrchem 680 metrů²/kg. Z tohoto cementu byla připravena slévárenská formovací směs (poměr cementu ku slévárenskému písku byl 1: TO váhově). K cementu bylo přidáno 4 % a — — CaSOá. Ú2 HzO a 0,5 % NaOH, obsah vody — poměr vody: cementu byl 0,4. Tato směsFrom the clinker from the Mokrá cement plant, in the presence of 2% by weight of sodium lignin sulfonate, cement with a specific surface area of 680 m ² /kg was ground. A foundry molding mixture was prepared from this cement (the ratio of cement to foundry sand was 1: TO by weight). 4% and — — CaSOá. Ú2 HzO and 0.5% NaOH were added to the cement, the water content — the water:cement ratio was 0.4. This mixture

1U dosáhla po 30 minutách od zatuhnutí 0,5 MPa v tlaku, po 60 minutách 0,58 MPa, ipo 2 hodinách 0/68 MPa a po 24 hodinách 2,28 MPa.1U reached 0.5 MPa in compression after 30 minutes of setting, 0.58 MPa after 60 minutes, 0/68 MPa after 2 hours and 2.28 MPa after 24 hours.

Po srovnání byl proveden s týmž cementem kontrolní pokus podle AO 195 022, kdy místo síranu vápenatého' a NaOH bylo přidáno 1 % NazCO3. Pevnosti v tlaku byly po 60 minutách o 40 % nižší a po 24 hodinách o 50 % nižší než při postupu podle vynálezu.After comparison, a control experiment was carried out with the same cement according to AO 195 022, when 1% Na2CO3 was added instead of calcium sulfate and NaOH. The compressive strengths were 40% lower after 60 minutes and 50% lower after 24 hours than with the process according to the invention.

Claims

Subject

CLAIMS 1. An increased initial strength silicate binder comprising ground cement clinker having a specific surface area of 450 to 900 meters ² / kg, mixing water, 0.2 to 3% / wt. % of a plasticizer, e.g. a water-soluble lignin derivative, 0.1 to 3 wt. % alkali hydroxide or silicate, characterized in that it contains 1 to 6 wt. sulfate

INVENTION calcium, all based on the weight of ground, cernentary clinker.

2. The binder of claim 1, wherein the calcium sulfate is an alpha modification of CaSO3. V 2 H 2 O, preferably in a content of 2 to 4% by weight, based on the weight of the milled ceinenter clinker.