CS240123B1

CS240123B1 - A method for producing a sulfite liquor dispersant and / or sulphite stillage

Info

Publication number: CS240123B1
Application number: CS846575A
Authority: CS
Inventors: Karel Sestauber; Stanislav Kudrna; Josef Lorenc; Karel Maca; Milan Maxa; Karel Ruzicka; Eduard Svoboda
Original assignee: Karel Sestauber; Stanislav Kudrna; Josef Lorenc; Karel Maca; Milan Maxa; Karel Ruzicka; Eduard Svoboda
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS657584A1

Abstract

Řeší se výroba dispergátoru organických barviv ze sulfitových výluhů nebo sulfitových výpalků. Způsob se provede tak, že odvápněný sulfitový výluh nebo výpalek se nejprve zalkalizuje přídavkem hydroxidu sodného na pH 7,5 až 13, potom se přidá 2 až 10 % hmot. 40% vodného roztoku formaldehydu a nakonec se kondenzuje s 1 až 30 % hmot. 40% vodného roztoku obsahujícího monomethylolfenoly, dimethylolfenoly a trimethylolfenol, přičemž obsah dimethylolfenolů a trimethylolfenolu v sušině tohoto roztoku je vyšší než 20 % hmot., přičemž kondenzace se provádí za míchání při teplotě v rozmezí 50 až 130 °C, po dobu 2 až 6 hodin.The invention relates to the production of a dispersant for organic dyes from sulphite liquors or sulphite stillages. The method is carried out in such a way that the delimed sulphite liquor or stillage is first alkalized by adding sodium hydroxide to a pH of 7.5 to 13, then 2 to 10 wt. % of a 40% aqueous solution of formaldehyde is added and finally it is condensed with 1 to 30 wt. % of a 40% aqueous solution containing monomethylolphenols, dimethylolphenols and trimethylolphenol, the content of dimethylolphenols and trimethylolphenol in the dry matter of this solution being higher than 20 wt. %, the condensation being carried out with stirring at a temperature in the range of 50 to 130 °C, for a period of 2 to 6 hours.

Description

Předmětem vynálezu je způsob výroby dispergátoru ze sulfitových výluhů a/nebo sulfitových výpalků na bázi lignosulfonátů chemicky modifikovaných směsí methylolfenolů dimethyloifenolů a trimethylolfenoIu, ve kterých je sumární obsah dimethylolfenolů a trimethylolfenolu vyšší než 20 % hmot.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of a dispersant of sulfite leaches and / or sulfite stillage based on lignosulfonates of chemically modified mixtures of methylolphenols dimethyloifenols and trimethylolphenol in which the total content of dimethylolphenols and trimethylolphenol is greater than 20% by weight.

Dosud známé dispergátory vysoké účinnosti na bází lignosulfonátů jsou připravovány separací balastních oligomerních podílů dignosulfonátů ^: ultraf iltrací (US patent 3 864 270], popřípadě kondenzací výchozích lignosulfonátů s hydroxy-, popřípadě polyhydroxybenzylalkoholem (NSR patent číslo 3 030 315, US patenty 3 672 817, 3 763 139,The known high efficiency lignosulfonate dispersants are prepared by separating the ballast oligomeric portions of dignosulfonates ^{: by} ultrafiltration (U.S. Pat. No. 3,864,270), or by condensation of the starting lignosulfonates with hydroxy or polyhydroxybenzyl alcohol (U.S. Pat. No. 3,030,315, U.S. Patents 3,672,817). 3,763,139

769 272, 3 815 803],769 272, 3 815 803]

Nevýhodou těchto postupů přípravy je v případě frakcíonace lignosulfonátů nutnost speciálního výrobního zařízení, v případě nedostatečné ‘ odstranění neúčinných nebo málo účinných nízkomolekulárních látek obsažených ve výchozí lignosulfonátové surovině. Relativně vysoký obsah nízkomolekulárních látek v dispergátoru podstatně snižuje aplikační účinnost připraveného produktu.A disadvantage of these preparation processes is the need for a special production equipment in the case of fractionation of lignosulfonates, in the case of insufficient removal of ineffective or low-efficiency low-molecular substances contained in the starting lignosulfonate feedstock. The relatively high content of low molecular weight substances in the dispersant substantially reduces the application efficiency of the prepared product.

Bylo nalezeno, že tyto nedostatky lze odstranit kondenzací lignosulfonátů s methylolovými deriváty fenolu, výhodně s 2,4- a 2,6-dimethylfenolem , a 2,4,6-trimethylolfe-. nolem, jejichž aplikací lze dosáhnout vázání nízkomolekulárních podílů na lignosulfonát za zvýšení průměrné molekulové hmotnosti produktu, což v důsledku vede ke zvýšení aplikačních hodnot lignosulfonátového dispergátoru.It has been found that these deficiencies can be overcome by condensation of lignosulfonates with methylol derivatives of phenol, preferably 2,4- and 2,6-dimethylphenol, and 2,4,6-trimethylolphe. nol, which can be used to bind low molecular weight moieties to the lignosulfonate while increasing the average molecular weight of the product, resulting in an increase in the application values of the lignosulfonate dispersant.

Podstata způsobu výroby dispergátoru podle vynálezu spočívá v tom, že odvápněný sulfitový výluh a/nebo sulfitový výpalek se nejprve zalkalizuje přídavkem hydroxidu sodného na pH 7,5 až 13, potom se přidá 2 až 10 % hmot. 40% vodného roztoku formaldehydu a nakonec se kondenzuje s 1 až 30 % hmot. 40% vodného roztoku obsahujícího monomethylolfenoly, dimethylolfenoly a trimethylolfenol, přičemž obsah dimethylolfenolů a trimethylolfenolu v sušině tohoto roztoku je vyšší než 20 % hmot., přičemž se kondenzace provádí za míchání při teplotě v rozmezí 50 až 130 °C, po dobu 2 až 6 hodin.The substance of the process according to the invention is characterized in that the decalcified sulphite liquor and / or sulphite liquor is first basified by the addition of sodium hydroxide to a pH of 7.5 to 13, then 2 to 10% by weight is added. 40% aqueous formaldehyde solution and finally condensed with 1 to 30 wt. 40% aqueous solution containing monomethylolphenols, dimethylolphenols and trimethylolphenol, wherein the content of dimethylolphenols and trimethylolphenol in the dry matter of this solution is greater than 20% by weight, the condensation is carried out with stirring at a temperature of 50 to 130 ° C for 2 to 6 hours .

Proti původnímu výchozímu preparátu se získá produkt s podstatně vyšší dispergační účinností i za vysokých teplot, při kterých se například provádí barvení disperzními barvivý. Mimo to se úplně eliminuje původní redukční schopnost lignosulfonátových preparátů, která se nepříznivě projevuje zejména při barvení disperzními azobarvivy, jakými jsou například C. I. Disperse Blue 79 nebo C. I. Disperse Red 73. Tyto skutečnosti a výhody vytvářejí z uvedeného způsobu výroby vhodnou metodu pro přípravu dispergátoru. Vlastní způsob výroby je patrný z následujících příkladů.Compared to the original starting preparation, a product with substantially higher dispersing efficiency is obtained even at high temperatures, for example by dyeing with disperse dyes. Moreover, the original reducing capacity of the lignosulfonate preparations, which is particularly unfavorable in the case of coloring with disperse azo dyes such as C.I. Disperse Blue 79 or C.I. Disperse Red 73, is completely eliminated. The actual production method is evident from the following examples.

PřikladlHe did

Do reakční nádoby opatřené míchadlem a zpětným chladičem se předloží 8 500 kg kalciumsulfitového výluhu odvápněného uhličitanem sodným. Koncentrace takto upraveného výluhu je 350 kg . m~³. Provede se alkalizace přídavkem 70 kg hydroxidu sodného pro dosažení pH prostředí 10 až 10,5. Po alkalizaci se za míchání přidá 250 kg vodného 40% roztoku formaldehydu. Nakonec se do nádrže vloží 1 200 kg 40!% vodného roztoku obsahujícího 65 % hmot. methylolfenolů, 15 % hmot. dimethylolfenolů a 20 % hmot. trimethylolfenolu. Obsah nádrže se za míchání vyhřeje na 95 °C. Tato teplota se udržuje po dobu 5 hodin. Po ukončení várky se provede kontrola pH, které má během várky klesnout na hodnotu 9 až 9,5. U alkaličtějšího výrobku se provede úprava hodnoty pH do žádané oblasti přídavkem kyseliny sírové.A reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser was charged with 8,500 kg of sodium carbonate decalcified leachate. The concentration of the treated extract is 350 kg. m ~ ³ . Alkalization is carried out by adding 70 kg of sodium hydroxide to achieve a pH of 10 to 10.5. After alkalization, 250 kg of an aqueous 40% formaldehyde solution are added with stirring. Finally, 1200 kg of a 40% aqueous solution containing 65 wt. % methylphenol, 15 wt. % dimethylolphenols and 20 wt. trimethylolfenol. The tank contents are heated to 95 ° C with stirring. This temperature is maintained for 5 hours. After completion of the batch, a pH control is carried out, which should drop to 9 to 9.5 during the batch. For a more alkaline product, adjust the pH to the desired region by adding sulfuric acid.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

Kalciumblsulfitové výpalky odvápněné uhličitanem sodným, jejichž sušina se pohybuje okolo 150 kg . m³, se upraví odpařeni vody na sušinu 500 kg.nr³ a předloží se v množství 10 000 kg do reakční nádoby opatřené míchadlem a zpětným chladičem. Po provedení alkalizace! přídavkem 100 kg hydroxidu sodného a piřdání 360 kg vodného 40% roztoku formaldehydu se do nádrže za míchání vloží 1700 kg 40% vodného roztoku obsahujícího 18 % hmot. dimethylolfenolů, 24 % hmot. trimethylolfenolu a 59 % hmot. monomethylolfenolů. Obsah nádrže se po promíchání vyhřeje na 90 °C. Tato teplota se udržuje po dobu 5 hodin. Po ukončení várky se provede kontrola ,pH produktu za případného snížení alkality na hodnotu pH 9 až-9,5 přídavkem kyseliny sírové.Sodium carbonate decalcified sulphite stillage with a dry matter content of about 150 kg. m ³ , adjust the evaporation of water to a dry weight of 500 kg.nr ³ and place in an amount of 10,000 kg in a reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser. After alkalization! by adding 100 kg of sodium hydroxide and adding 360 kg of an aqueous 40% formaldehyde solution, 1700 kg of a 40% aqueous solution containing 18 wt. % dimethylolphenols, 24 wt. % trimethylolfenol and 59 wt. monomethylolfenols. The contents of the tank are heated to 90 ° C after mixing. This temperature is maintained for 5 hours. Upon completion of the batch, the pH of the product is checked, possibly reducing the alkalinity to a pH of 9 to 9.5 by addition of sulfuric acid.

P ř í klad 3Example 3

Do reakční nádoby opatřené míchadlem a zpětným chladičem se předloží 8 000 kg kalciumbisulfitového výluhu odvápněného uhličitanem sodným. Koncentrace takto upraveného výluhu je 350 kg. m~³. V tomto množství výluhu se rozpustí 1600 kg lignosulfonátů sodného, získaného odpařením odvápněných kalciumbisulfitových výpalků. Po dokonalém rozpuštění se přidá 95 kg hydroxidu sodného pro úpravu pH do alkalické oblasti a 340 kg vodného 40% roztoku formaldehydu. Po promíchání se do nádoby vloží 1 600 kg 40% vodného roztoku obsahujícího 12 % hmot. dimethylolfenolů, 16 % hmot. trimethylolfenolu a 72 % hmot. monomethylolfenolů. Za míchání se obsah reakční nádoby vyhřeje na 95 ^CC. Tato teplota se udržuje po dobu 4 hodin. Po ukončení várky se provede úprava hodnoty pH produktu do oblasti pH 9 až 9,5.A reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 8,000 kg of sodium carbonate decalcified leachate. The concentration of the treated extract is 350 kg. m ~ ³ . 1600 kg of sodium lignosulphonates obtained by evaporation of the decalcified calcium bisulphite stillage are dissolved in this amount of leachate. After complete dissolution, 95 kg of sodium hydroxide was added to adjust the pH to the alkaline area and 340 kg of an aqueous 40% formaldehyde solution. After mixing, 1600 kg of a 40% aqueous solution containing 12 wt. % dimethylolphenols, 16 wt. % trimethylolfenol and 72 wt. monomethylolfenols. While stirring, the contents of the reaction vessel were heated to 95 ^° C. This temperature was maintained for 4 hours. After completion of the batch, adjust the pH of the product to a pH range of 9 to 9.5.

Ďispergátory vyrobené podle uvedených příkladů lze například výhodně použít pro mletí a konečnou úpravu barviva C. I. Disperse Red 73.For example, dispersants made according to the examples can be advantageously used for grinding and finishing C.I. Disperse Red 73.

hmot. díl barviva C. I. Disperse Red 73 se mele na perlovém mlýnu'za přítomnosti 2 hmot. dílů dispergátoru vyrobeného podle příkladu 1 po dobu nutnou k dosažení velikosti částic 2.10'® m. Po skončeném mletí se disperze barviva doplní dalšími třemi hmotnostními díly uvedeného dispergátoru a suší na rozprašovací sušárně při poměru vstupní a výstupní teploty 150/70 °C. Získaným barvivém se provede 2% vybarvení po.lyesterového materiálu při teplotě 130 °C. Získané vybarvení je egální a o 10 % silnější oproti vybarvení barvivém stejně připraveným, avšak s použitím původního nemodifikovaného sulfitového výluhu.wt. a portion of C.I. Disperse Red 73 is ground in a bead mill in the presence of 2 wt. After the grinding is completed, the dye dispersion is supplemented with an additional three parts by weight of the dispersant and spray dried at an inlet / outlet temperature ratio of 150/70 ° C. The dye obtained was dyed 2% of the polyester material at 130 ° C. The dyeing obtained is level and 10% stronger than dyeing prepared similarly but using the original unmodified sulphite liquor.

Uvedeným způsobem vyrobený dispergátor, mimo použití při výrobě organických barviv, lze dále používat jako plastifikační přísadu malt a betonů s cementovým pojivém a jako poloprodukt při výrobě koželužských třísliv.The dispersant produced in this way, in addition to its use in the production of organic dyes, can also be used as a plasticizing additive for cementitious mortars and concretes and as a semi-product in the manufacture of tanning tannins.

Claims

Subject

Process for the preparation of a dispersant of sulphite leaches and / or sulphite stillage based on lignosulphonates, characterized in that the decalcified sulphite liquor and / or sulphite slurry is first basified by addition of sodium hydroxide to a pH of 7.5 to 13, then 2 to 10% by weight is added. . 40% aqueous formaldehyde solution and finally condensed with 1 to 30 inventive percentages by weight. 40% aqueous solution containing monomethylolphenols, dimethylolphenols and trimethylolphenol, wherein the content of dimethylolphenols and trimethylolphenol in the dry matter of this solution is greater than 20% by weight, the condensation being carried out with stirring at a temperature of 50 to 130 ° C for 2 to 6 hours.