CS240116B1 - Method of flexible quartz chromatographic columns production and equipment for performance of this method - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu . výroby ohebných křemenných kapilárních chromatografickýCh kolon o přesném · vnitřním průměru < a zařízení pro · provádění způsobu.

V plynové chromatografii se stále více používají . skleněné kapilární kolony vzhledem k vysoké účinnosti dělení, které ' ’ lze na nich · dosáhnout, což je důležité zejména při dělení velmi složitých směsí sloučenin. Jed- . ním z důležitých předpokladů ' při přípravě vysoce účinných kolon je dosažení inertnosti povrchu vnitřní stěny kapiláry, na níž je nanášena stacionární fáze. Aktivní místa na povrchu kapiláry, ' která jsou . připisována přítomnosti silanolových skupin a kysličníků kovů ve skle, způsobují vlivem zvýšené adsorpce analyzovaných látek deformace Chromatografických zón, zejména při analýze velmi polárních látek, což ztěžuje vyhodnocování chromatogramů a často zkresluje výsledky analýzy. Proto je třeba provádět u skleněných kolon časově velmi . náročnou desaktivaci vnitřního povrchu před vlastním plněním stacionární fází. Jednou z hlavních nevýhod skleněných kolon je jejich malá ohebnost způsobující jejich časté praskání při manipulaci.

Vzhledem k uvedeným nevýhodám' skleněných kolon . je v poslední době věnována zvýšená pozornost vývoji křemenných kapilárních kolon. Křemenné kapilární kolony popisované ' v J. High Resolut. Chromatogr. . Chromatogr. C-ommun. 2 (1979) 2 je v Amer. Lab. (1979) · 61, mají -přednost v tom, že jsou ohebné, a . že ' obsahují nepatrné - množství . kysličníků kovů ve srovnání se skleněnými kapilárními kolonami. Mají rovněž menší množství silanolových skupin než skleněné kolony, takže desaktivační úprava vnitřního povrchu známými způsoby je snadnější.

Je známo, že desaktivace ' vnitřního povrchu . křemenných kapilár se provádí například polyethylenoxidem, dimethyldichlorsilanem, . trimethylchlorsilanem a . hexamethyldisilazanem. Dále je známo pokrývání' vnějšího, povrchu křemenných kapilárních kolon silikonových kaučukem, polyimidem, nitridem křemíku, kovem, . případně některými jejich kombinacemi.

Je známo. tažení ' křemenných kapilárních kolon na modifikované tažičce skleněných kapilár, při němž se vyhřívá křemenná trubice kyslíko-vodíkovým plamenem nebo kyslíko-propanovým plamenem. Dále je známo vytahování. kapiláry z křemenné trubice, zahřívané pomocí elektrické . odporové pece nebo vysokofrekvenční indukční pece. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 82, 03, 723.

Nevýhody známých způsobů a zařízení spočívají zejména v tom, že nelze během tažení kapiláry vždy dodržet přesný vnitřní průměr, že je nutno. vycházet z kvalitních křemenných trubic s velmi pravidelným tvarem, a že v průběhu přípravy ' kapilární kolony může . docházet stykem se . vzdušnou vých skupin na vnitřní stěně kapiláry.

Dalšími nevýhodami jsou jednak přítomnost doprovodných .. nečistot, ' hlavně kysličníků kovů, na vnitřní stěně . kapiláry, které nepříznivě ovlivňují vlastnosti chromatografické kolony a jednak obtížnost nanášení vnější polymerní vrstvy o. pravidelné tloušťce. . . '' Rovněž . nanášení stacionární fáze na vnitřní povrch kapilární kolony je poměrně komplikované a časově ' ' náročné, . například při použití tzv. statické metody ' trvá zakotvení . stacionární fáze ' i několik . dnů.

Uvedené nedostatky odstraňuje . podle vynálezu ' způsob výroby . ohebných ' ' křemenných kapilárních chromatografických . kolon o přesném vnitřním průměru vytahováním z křemenné. trubice a zařízení k provádění způsobu. Jeho podstata spočívá v . tom, že se křemenná trubice zavádí za účelem dosažení přesného vnitřního průměru . kolony do pece vyhřáté na teplotu 1800 . až 2100 °C rychlostí závislou na údajích . . bezdotykového štínového . měřiče průměru kapilárny, načež se na vnější stěnu kapiláry nanáší poiyimidový, polyesterimidový . nebo polyamidimídový lak s následným vytvrzením při teplotách 20 až 350 ^QC a poté .' se na vnitřní stranu kapiláry nanese ' vrstva stacionární ' fáze. .

Podle dalšího význaku vynálezu se povrch křemenné trubice před . vytahováním . do kapiláry podrobí nejméně dvojímu přeleštění v kyslíko-vodíkovém plameni, přičemž . při prvním průchodu křemenné trubice se . teplota kyslíko-vodíkového. plamene udržuje . na hodnotě 1800 až 1900 T, při rychlosti . otáčení 40 až 60 otáček za minutu . a. rychlostí posunu hořáku s kyslíko-vodíkovým plamenem 30 až 50 mm za minutu a při dalším průchodu . křemenné trubice za stejné teploty a rychlosti otáčení, . se rychlost . posuvu hořáku udržuje na hodnotě . 120 až 160 mm za minutu. Dále je výhodné, když se před přeleštěním křemenné trubice provede omytí .. v kyselině fluorovodíkové nebo ve směsi kyseliny fluorovodíkové a dusičné v ' poměru . 1: 10 až 10:1 po dobu 5, až 10 minut s následným omytím v destilované vodě. Dále je možno v průběhu tažení kapiláry ' udržovat uvnitř ' trubice a tažené kapiláry ochrannou atmosféru průchodem suchých plynů, například kyslíku, chloru, helia a ' argonu. Dále je výhodné vytvrzovat polyimidový, polyesterimidový nebo . polyamidimidový lak při .postupně ' se zvyšující. teplotě rychlostí 1 až 10 °C za minutu. . Konečně . je možno nanášet vrstvu ' stacionární fáze na vnitřní povrch kapiláry navíjením kapiláry . naplněné . roztokem stacionární fáze s jedním uzavřeným koncem do termostatu vyhřátého na ' konstantní teplotu v rozmezí 150 až 250 °C. Zařízení k provádění způsobu . sestává z ústrojí . pro posuv křemenné trubice předřazené peci pro její ohřev, pod níž je umístěn stínový měřič ' průměru . kapiláry, dále . ústrojí pro nanášení polyimidové, polyesterimidové nebo polyamidimidové vrch240116

S ní vrstvy, za níž je zařazena sušicí pec a poté tažné ústrojí. Podstata zařízení spočívá v tom, že ústrojí pro nanášení · vrchní polymerní vrstvy je tvořeno ' měkkou tryskou ze silikonového kaučuku.

Zařízení k nanášení stacionární fáze je opatřeno · vyhřívaným termostatem, v němž je umístěna otočná cívka propojená elektromotorkem s · konstantními · otáčkami a ·. na vnější straně termostatu je uchycena další otočná · cívka pro navíjení křemenné kapiláry.

Způsob -a zařízení podle vynálezu se · svými účinky projevují zejména tím, · že použitím bezdotykového stínového měřiče vnitřního průměru kapiláry - spojeného s -ovládacím zařízením posunu trubice do horké zóny pece se dosahuje vytvoření · přesného vnitřního průměru kapiláry během celého tažení s přesností ± 4 · %.

Dále je způsobem podle vynálezu omezen vznik · silanolových skupin na vnitřní stěně kapiláry udržováním inertní atmosféry v trubicí i v kapiláře v průběhu tažení. Pro potlačení vzniku aktivních center na vnitřním povrchu kapiláry jsou z povrchu výchozího materiálu, to je trubice z křemenného skla, odstraňovány kysličníky kovů a další stopové nečistoty toužením · kyselinou fluorovodíkovou nebo dusičnou nebo jejich směsí.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je nanášení pravidelné polyimidové, polyesterimidové nebo polyamidimidové vrstvy o přesné tloušťce na vnější stranu kapiláry. Zvýšení mechanické pevnosti křemenných kapilárních kolon je dosahováno způsobem podle vynálezu, spočívajícího jednak v tom, že zpracovávané křemenné trubice se před tažením kapiláry podrobí několikanásobnému přeleštění v kyslíko-vodíkovém plameni a jednak v tom, že vytvrzování vnější polymerní vrstvy nanesené měkkou - silikonovou tryskou se provádí · při postupně se zvyšující teplotě.

Další výhodou způsobu a zařízení · podle vynálezu je podstatné zkrácení doby nanášení vrstvy stacionární fáze na vnitřní stěnu kapiláry a zlepšení kvality chromatografických kolon.

Způsob · podle vynálezu je podrobněji popsán na několika příkladech provedení a podle připojených výkresů, kde obr. · 1 znázorňuje bokorys a obr. 2 nárys zařízení k nanášení stacionární fáze podle vynálezu a obr. - - 3 znázorňuje celkový schematický - pohled na zařízení k tažení křemenných kapilárních kolon podle vynálezu.

•Příklad 1

Trubice z přírodního křemene o· obsahu nečistot 2 ppm oxidu žélezitého, 5 ppm oxidu titaničitého, 10 ppm oxidu hlinitého, 15 ppm oxidu sodného, 8 ppm oxidu draselného a · 40 ppm vody · o vnějším průměru mm, vnitrního průměru 6 mm s kolísáním síly stěny trubice ± 8 % byla uchycena v podávacím · zařízení. Konec trubice umístěný ve sklíčidle podávacího zařízení byl obalen hliníkovou fólií pro · zachycování vyzařovaného tepla. K zajištění rovnoměrného ohřevu po celém obvodu · byla trubice pečlivě vycentrována. Potom byl spodní · konec trubice umístěn ·2 cm púď horkou zónou grafitové · odporové pece a teplota horké zóny byla zvýšena na 2100 °C. Při této teplotě došlo k odkápnutí ·konce trubky a ručně byla vytažena kapilára do délky 3 · m. Poté byla teplota pece snížena · ni 1900 °C a kapilára protažena až k · tažným kladkám. ·Teplota pece pak · byla zvýšena na 2100 °C a kapilára byla · vložena mezi otáčející se tažné kladky a tažena rychlostí 6 m/min. Postupně byla zvyšována rychlost tažení a podávání trubice při současném · snižování teploty horké · zóny až · na · 1900 °C až bylo dosaženo vnitřního průměru kapiláry 200 ^m. Vnitřní průměr kapiláry byl · měřen · při tažení stínovým měřičem průměru a pomocí regulátoru · rychlosti posunování trubice do horké zóny grafitové pece byl vnitřní průměr kapiláry udržován s přeností ± 4 %. Na výstupu z grafitové · pece ' byla na vytaženou křemennou kapiláru nanesena pomocí nanášecího zařízení vrstva polyesterimídového · laku, který · byl vysušen průchodem sušicí pecí vyhřátou v horní části na' 400 °C · a v dolní části na 25'0*0. Vytvrzování pólycstsrmídové vrstvy bylo provedeno zahříváním kapiláry v termostatu při teplotě 330 C'C po dobu 3 hod. Připravená · kapilára · bylá naplněna z jedné třetiny 10%· roztokem Stacionární fáze a roztok byl dusíkem protlačován kapilárou pod tlakem 50 · kPa. Po smočení celého · vnitřního povrchu kapilární · kolony · roztokem stacionární fáze byl přebytek rozpouštědla odstraněn z kolony proudem · dusíku a. kolona byla kondicionována při · 50 °G po dobu jedné · hodiny.

Příklad 2

Trubice ze syntetického křemene byla ponořena na 10 minut do roztoku · · HF : HNOs : : HzO o vzájemných poměrech 1:1:1 a potom · opláchnuta destilovanou vodou. Potom byla trubice uchycena do podávacího zařízení a byl do ní navrtán otvor o průměru 2 mm těsně pod upnutím v podávacím mechanismu. · Po· umístění trubice přesně ve středu horké zóny kruhového hořáku bylo provedeno vytažení kapiláry v kyslíko-vodíkovém plameni · a · kapilára byla provléknuta měkkou tryskou ze silikonového kaučuku · o průměru 220· ^m. Pro usnadnění protahování bylo do· měkké trysky přidáno před tažením kapiláry 0,05 · ml dimethylpolysiloxanového oleje viskozity 300 mPa . s. Kapilára býla tažena za udržování konstantní rychlosti tažení 7 m/min a · za konstantní teploty plamene hořáku 1920 °C. Konstatní vnitřní průměr kapiláry 200 /um byl udržován re240116 gulací rychlosti posouvání prefořmy do horké zóny za použití bezdotykového měřiče vnitřního- . průměru kapiláry. V průběhu tažení byla v trubici i ve vytahované .. kapiláře udržována inertní atmosféra pomocí argonu, který byl do trubice přiváděn rychlostí 8 ml/min. Rozpouštědla z polyimidové vrstvy byla odpařována průchodem, kapiláry dvěma sušicími pecemi. První byla 25 cm dlouhá, vyhřátá na 400 °C a druhá byla 50 centimetrů dlouhá, vyhřátá v horní části na 300 °C a v dolní na 350 °C.

Tloušika polyimidového laku činila 15 um. Vytvrzení laku bylo provedeno v termostatu, v němž byla postupně zvyšována teplota, a to rychlostí 2°C/min od laboratorní teploty do teploty 140 cc. Na této teplotě byla kolona udržována 30 minut, potom byla , vyhřívána rychlostí 4 °C/min do , teploty 300 °C a při této teplotě ponechána opět 30 minut. Nanášením , stacionární fáze bylo provedeno stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1. .

P-řlklad , 3

Trubice vnějšíhoi průměru 17 mm a vnitřního průměru, 14 mm z přírodního křemene o stejném· složení, jako je uvedeno^ v příkladu 1, byla ponořena na 5 minut do koncentrované kyseliny fluorovodíkové a omyta destilovanou vodou. Trubice byla upnuta do sklářského soustruhu a za otáčení rychlostí 50 ot/min byl uvnitř udržován přetlak argonu. 5 mm HzO. Podél trubice byl posunován hořák s kyslíko-vodíkovým plamenem rychlostí 50 mm/min. Trubice byla takto postupně vyhřívána po celé délce na 1 800 ° Celsia. Nakonec byla trubice přeleštěna rychlým průjezdem hořákem rychlostí 120 mm/min. V horní části trubice byl vyvrtán otvor, kterým byl během tažení do trubice zaváděn argon rychlostí 20 ml/min. Trubice byla pak uchycena v podávacím zařízení a bylo provedeno protažení kapiláry měkkou tryskou o průměru 250 stejným způsobem jako je uvedeno v příkladě 2. Během tažení kapiláry konstantní rychlostí 6 m/min pomocí tažného zařízení byla udržována konstatní, teplota horké zóny grafitové odporové pece 2 000 °C. Vnitřní, průměr kapiláry 300 byl udržován na konstantní hodnotě podobně, jako je uvedeno v příkladech 1 až 2. Polyesterimidový lak byl nanesen v^ nanášecím zařízení na vnější povrch kapiláry pomocí měkké trysky stejně jako v příkladu 2. z polyesterimido vého laku byla odpařována průchodem kapiláry dvěma pecemi, první o délce 25 cm, vyhřátou na 350 °C a druhou o délce 50 cm, vyhřátou v horní části na 300 °C a v dolní části na 250 °C. Polyesterimidová vrstva byla vytvrzena stejným postupem jako je uvedeno v příkladu 2. Připravená kapilára byla naplněna 0,6% roztokem stacionární fáze v dichlormethanu. Po zatavení jednoho konce byla kapilární kolona navinuta na cívku z duralového plechu o průměru 15 cm, umístěnou nad termostatem vyhřátým na teplotu 200 cc. Otevřený konec kapiláry byl zaveden do termostatu a upevněn na otočné cívce, poháněné elektromotorem. Potom byla kapilára převíjena konstatní rychlostí 2,6 mm/s do termostatu Po převinutí celé kapilární kolony do termostatu byl zatavený konec kapiláry ulomen a kapilára byla produkována 30 minut dusíkem. Potom bylo vypnuto topení termostatu a pokračováno v profukování dusíkem až do vychladnutí kolony na normální teplotu.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu znázorněné na obr. 3 sestává z rámové konstrukce, na níž jsou uchyceny vodicí tyče, na nichž jsou posuvně umístěny jednotlivé součásti tažného zařízení. V horní části je uloženo podávači zařízení 6, pod nímž je umístěna grafitová odporová pec 7. Pod ní je na vodicí tyči posuvně uložen stínový měřič 8 průměru tažené kapiláry. Pod stínovým měřičem 8 průměru je uchyceno nanášecí zařízení 9, určené k nanášení vnější polymerní vrstvy. Ve spodní části rámcové konstrukce, pod nanášecím zařízením 9, jsou uloženy za sebou dvě sušicí pece 18, určené k odstranění rozpouštědla z nanesené polymerní vrstvy. Pod sušicími pecemi 18 je umístěno^ tažné zařízení 11 pro regulaci rychlosti tažené kapiláry. Z obr. 1 a 2 je seznatelné řešení zařízení pro smáčení vnitřního povrchu křemenné kapiláry 5 stacionární fází. Zařízení sestává z termostatu 1, který je opatřen otočnou cívkou 2, která je poháněna elektromotorem 3 a otočnou cívkou 4 z duralového plechu.

Zařízení podle vynálezu pracuje následujícím způsobem: Křemenná trubice se uchytí v podávacím zařízení 6 a zavede se do vyhřáté grafitové odporové pece 7. Z ní vytažená kapilára je zavedena do nanášecího^ zařízení 9 a odtud do sušicích pecí 10. Rychlost průchodu kapiláry je řízena tažným zařízením 11. Mezi grafitovou odporovou pecí 7 a nanášecím zařízením 9 je umístěn stínový měřič průměru 8, kterým je zpětně ovládána rychlost průchodu křemenné trubice odporovou pecí 7. Smáčecí zařízení, znázorněné na obr. 1 a 2 ' pracuje tak, že kapilára 5, naplněná roztokem stacionární fáze a navinuté na cívku 4, je převíjena konstatní rychlostí na otočnou cívku 2, umístěnou v termostatu 1. Pohon otočné cívky 2 zajišťuje elektromotor 5.

Claims (7)

1. Způsob výroby ohebných křemenných kapilárních chromatografických kolon o přesném vnitřním průměru vytahováním ₍z křemenné trubice vyznačující se tím,· že . se křemenná trubice - zavádí do pece . vyhřáté na teplotu 1 800 až 2 100 ^CC - · rychlostí - závislou na údajích bezdotykového stínového měřiče průměru kapiláry, načež se na vnější stěnu kapiláry nanáší polyimidový, polyesterimidový · nebo- polyamadiový lak - s následným vytvrzením - při teplotách 20 až 350 °C a poté se na vnitřní stranu kapiláry nanese vrstva stacionární, fáze. : ;

2. Způsob · podle - bodu 1 . vyznačující se tím, - - že se povrch křemenné trubice před vytahováním do kapiláry podrobí nejméně dvojímu přeleštění v kyslíko-vodíkovém plameni, přičemž - při prvním - průchodu křemenné trubice se teplota kyslíko-vodikového plamene udržuje - na hodnotě 1 800 až 1 900 °C, při rychlosti otáčení 40 až 60 otáček 1 za minutu a rychlosti posuvu hořáku s kyslíko-vodíkovým plamenem 30 až 50 mm za minutu - a při dalším průchodu křemenné trubice za stejné teploty a rychlosti otáčení se rychlost - posuvu hořáku udržuje na hodnotě 120 až 160 mm za minutu.

3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že se před přeleštěním křemenné trubice provádí omývání v kyselině fluorovodíkové nebo ve směsi kyseliny fluorovodíkové a dusičné v poměru 1 : 10 až 10 : 1 po dobu 5 až 10 minut s následným omytím v destilované vodě.

4. Způsob - podle bodů 1 až 3 vyznačujícími^ v - průběhu tažení kapiláry a tažené kapiláry udržuje se tím, že se uvnitř - trubice _ ochranná atmosféra průchodem suchých .plynů například kyslíku, chloru, helia a argonu.

5. Způsob podle bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že se vytvrzování poíyimidového, polyesterimidového nebo polyamidového- laku provádí při postupně se zvyšující teplotě rychlostí 1 až 10 °C za minutu.

6. Způsob podle bodů 1 až 5 vyznačující se - tím, že se nanášení vrstvy stacionární fáze na vnitřní povrch kapiláry provádí navíjením - kapiláry naplněné roztokem stacionární fáze - s jedním uzavřeným koncem do termostatu vyhřátého na konstantní teplotu v rozmezí 150 až 250 °C.

7. Zařízení k provádění způsobu - podle bodu 1 sestávající z ústrojí pro posuv křemenné - - trubice - předřazené peci pro její ohřev, pod - níž je- umístěn stínový měřič průměru kapiláry, dále ústrojí pro nanášení polyimidové, polyesterimidové nebo polyamidimidové - vrchní vrstvy, - za níž je zařazena sušicí pec a za touto tažné ústrojí vyznačující se tím, že nanášecí zařízení (9) - vrchní polymerní vrstvy je - tvořeno měkkou tryskou ze silikonového kaučuku a je opatřeno - - . vyhřívaným termostatem (1), v němž je umístěna otočná cívka (2), - propojená elektromotorem (3) s konstantními - otáčkami a na vnější straně termostatu (1) je uchycena další otočná cívka (4) pro - navíjení křemenné kapiláry (5).