CS239450B1 - Způsob povrchové modifikace výrobků ze smési na bázi polyvinylchloridu - Google Patents
Způsob povrchové modifikace výrobků ze smési na bázi polyvinylchloridu Download PDFInfo
- Publication number
- CS239450B1 CS239450B1 CS848378A CS837884A CS239450B1 CS 239450 B1 CS239450 B1 CS 239450B1 CS 848378 A CS848378 A CS 848378A CS 837884 A CS837884 A CS 837884A CS 239450 B1 CS239450 B1 CS 239450B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- products
- polyvinyl chloride
- low
- surface modification
- plasma
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Vynález se týká způsobu povrchové modifikace výrobků ze směsi na .bázi polyvinylchloridu. Na povrch výrobků se působí nízkoteplotní plazmou buzenou tichým výbojem, generovaným napětím 5-20 kV při frekvenci 10—až 1 000 Hz, v atmosféře anorganických plynů za atmosférického tlaku. Pro povrchové sítování výrobků je výhodné působení plazmou buzenou v atmosférách vzácných plynů. Působením nízkoteplotní plazmy za uvedených podmínek se u výrobků z polyvinylchloridu dosáhne zamezení vylučování nízkomolekulárních látek, ovlivni se difúze uhlovodíků a sníží difúze plynů. Tento způsob povrchové modifikace také usnadní povrchové barvení výrobků z polyvinylchloridu a zvýší hydro-, filitu jejich povrchů.
Description
(54) Způsob povrchové modifikace výrobků ze smési na bázi polyvinylchloridu
Vynález se týká způsobu povrchové modifikace výrobků ze směsi na .bázi polyvinylchloridu. Na povrch výrobků se působí nízkoteplotní plazmou buzenou tichým výbojem, generovaným napětím 5-20 kV při frekvenci 10—až 1 000 Hz, v atmosféře anorganických plynů za atmosférického tlaku. Pro povrchové sítování výrobků je výhodné působení plazmou buzenou v atmosférách vzácných plynů. Působením nízkoteplotní plazmy za uvedených podmínek se u výrobků z polyvinylchloridu dosáhne zamezení vylučování nízkomolekulárních látek, ovlivni se difúze uhlovodíků a sníží difúze plynů. Tento způsob povrchové modifikace také usnadní povrchové barvení výrobků z polyvinylchloridu a zvýší hydro-, filitu jejich povrchů.
Vynález se týká způsobu povrchové modifikace výrobků ze směsí na bázi polyvinylchloridu.
Některé aplikace polymerních materiálů v obalové technice, zdravotnictví, zemědělství nebo v jiných oborech vyžadují řadu specifických vlastností výrobků z polymerů. K důležitým patří například smáčení, permeabilita, biokompatibilita a zamezení vylučování nízkomolekulárních přísad.
Závažným praktickým problémem ovlivňujícím životnost polymerů je právě zamezení vylučování nízkomolekulárních přísad. Například u měkčených polyvinylchloridových fólií způsobuje vykvétání změkčovadel nejen kontaminaci prostředí, ale i nežádoucí změny optických i mechanických vlastností fólií. Vylučování nízkomolekulárních látek může být regulováno vytvořením prostorové sílové struktury v polymeru. Při řečení tohoto problému se začíná významně uplatňovat modifikační působení různých druhů energií - ultrazvuk, laser, y-záření, ultrafialové záření, urychlené elektrony a jiné. Například japonské patentová přihláěka 52-072 773, britský patent 2 061 809 a jiné uvádějí dosažení inhibičního efektu objemovýrnKsílovánlm. Doporučují přidání vícefunkčních monomerů k polymeru s následující expozicí ionizujícím zářením.
Jednou z nových technologií je modifikace povrchu polymerních materiálů plazmochemickými metodami.
Plazmou rozumíme silně ionizovaný, kvazineutrální plyn. Z hlediska naší problematiky má význam plazma buzená v elektrických výbojích, a sice ve výbojích s nízkou kinetickou energií těžkých čáatic - tzv. nízkoteplotní, studené výboje. Nepružnými srážkami elektronů s těžkými částicemi (atomy, molekuly) dochází ke vzniku chemicky aktivních složek jak v plazmě, tak i na povrchu substrátu, který je s plazmou v přímém kontaktu.
Tato unikátní chemická situace má značné přednosti právě u polymerních systémů, protože teplota těžkých částic zdaleka nedosahuje depolymeračních hodnot a přitom valenční elektrony jsou aktivovány ve stavech, které je velmi obtížné získat klasickými metodami (např. zahřátím na vysoké teploty). Věechny reakce v plazmě vedou k povrchovým modifikacím polymeru. Tyto modifikace lze rozdělit následovně:.
1. Opracování povrchu polymeru plazmou anorganických plynů (O2, Hg, Ar, CO, vzdech aj.).
2. Plazmou indukované kopolymerace - organické monomery schopné polymerace jsou aplikovány na povrch aktivovaný plazmou.
3. Polymerace tenkých polymerních filmů přímo z par organických látek (benzen, kyselina akrylová).
V posledních letech vzrůstá zájem o použití plazmy k modifikaci povrchové struktury polymerních materiálů. Důvodem je skutečnost, že účinek plazmy je omezen pouze na povrch výrobků, hloubka ovlivněná plazmou je mnohem meněí než u jiných, pronikavějších druhů zářeni. Koncentrace volných radikálů je na povrchu polymeru vyšší než při působení elektromagnetického záření. Modifikační účinky plazmy závisí mimo jiné na obklopujícím prostředí a lze je rozdělit do dvou hlavních skupin:
a) přímá reakce aktivovaných plynů e polymerním substrátem (například povrchové oxidace v plazmě kyslíku)
b) vytvoření polymerních radikálů a jejich následné reakce (zesilováni, degradace, roubovaná kopolymerace a jiné).
Typ převládající reakce závisí především na druhu plynu a na chemické struktuře polymeru.
Důsledkem chemických reakcí v plazmě anorganických plynů jsou nové povrchové vlastnosti polymerních materiálů. Účinkem interakce chemicky aktivních částic plazmy s povrchem polymeru, do hloubky 0,01 až 1 /Um, dochází k povrchovým změnám při zachování objemových vlastností.
K buzení nízkoteplotní,.plazmy docházelo za nízkých tlaků (1,33.102 - 13,33 p«) převážně vysokofrekvenčními zdroji vysokého napětí (I kHz - 13,56 MHz). Například britský patent 2 027 038 popisuje zamezení vykvétánl změkčovadel u polyvinylchloridových fólií nízkoteplotní plazmou buzenou v CO při tlaku 26,66 Pa a frekvenci 13,56 MHz.
Stejnou frekvenci, tlak 1,33 - 1 333 Pa a prostředí He, H2, CO, H2 i jiných plynů uvádí holandský patent 8 005 813. Podle japonské patentové přihlášky 55-137 138 se povrchové modifikace u výrobků z polyvinylchloridu dosáhne nízkoteplotníeplazmou v prostředí CO,
Ar, H2, NHj a jiných plynů při tlaku 1,33 - 1 333 Pa. Patent NSR 3 019 391 popisuje úpravu výrobků pro zdravotnické účely nízkoteplotní plazmou za tlaku do 1 333 Pa, v prostředí Ho, N2, Co, H2 a při použití vysokofrekvenčního generátoru. Podle evropského patentu 35 065 postačuje frekvence 1 až 1 000 Hz při tlaku do 1 333 Pa v prostředí plynů CO-CF*. Patent NSR 3 023 176 popisuje úpravu výrobků z polyvinylchloridových směsí obsahujících síiovacl činidlo. Na povrch výrobků se působí nízkoteplotní plazmou v atmosféře CO při tlaku do 1 333 Fa.
Provedení úpravy povrchu nízkoteplotní plazmou u výrobků z polymerů je při uvedených nízkých tlacích velmi náročné na těsnost zařízení. Delěí nevýhodou je nutnost použití vysokofrekvenčního zdroje. ,
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob povrchové modifikace výrobků ze směsi na bázi polyvinylchloridu podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že na povrch výrobků ae působí nízkoteplotní plazmou buzenou tichým výbojem, generovaným nízkofrekvenčním vysokým napětím, v atmosféře anorganických plynů za atmosférického tlaku. Zamezení vylučování nízkomolekulárních přísad se dosáhne v plazmě buzené v atmosférách vzácných plynů. Tichý výboj je generován při frekvenci 10 až 1 000 Hz, s výhodou při sítové frekvenci 50 až 60 Hz. Napětí souvisí s ionizačním potenciálem v atmosféře plynů a pohybuje se v rozmezí 5 až 20 kV.
Mezera mezi dielektrikem a elektrodou, tj. expoziční prostor, se volí podle tlouětky exponovaného materiálu. Pro plošné materiály o tlouětce do 1 mm je vhodná mezera 2 až 6 mm. Elektrodový systém je umístěn v uzavřené komoře promývané plynným mediem.
Způsob povrchové modifikace výrobků ze směsí na bází polyvinylchloridu podle vynálezu je výhodný v tom, že výboj probíhá za normálního, atmosférického tlaku, takže nároky na těsnost zařízení nejsou tak vysoké, jako v případě nízkotlakých výbojů. Dalěi výhoda způsobu povrchové modifikace podle vynálezu spočívá v tom, žé tichý výboj může být generován při sítové frekvenci 50 Hz.
Tato metoda je vhodná především pro zamezení vylučování změkčovadel u ploěhých výrobků z polyvinylchloridových směsí s proměnným obsahem změkčovadel (např. di-2-etylhexyladipát, di-2-etyIhexylftalát, epoxidový sojový olej, resp. epoxibutylester).
K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží dále uvedené příklady.
Přiklad l
Ze směsi o složeni polyvinylchlorid 71,2 % hmot. směsi di-2-etylhexyladipát 25 % hmot. směsi stabilizátor na bázi stearlnú Ca a Zn 3,8 % hmot. směsi byla vyfukováním vyrobena fólie o tlouěíce 20 <um. Fólie byla exponována v nízkoteplotní:. plazmě generované v atmosféře argonu tichým výbojem za následujících podmínek: proudová hustota 80<uA/cm2, napětí 10 kV, frekvence 50 Hz, tlak 101,3 kPa teplota elektrody 27 °C, doba expozice byla volena 10, 30 a 60 s.
Po 20 dnech (sírování dobíhá jeětě 18 až 20 dnů) byly změřeny difuzní parametry změkčovadla, které jsou uvedeny v tabulce 1.
t
Ke stanovení transportních charakteristik polyvinylchloridových plodných útvarů byla použita metoda vodních výluhů, vyvinutá jako metoda pro hodnocení difuznlch charakteristik změkčovadel polyvinylchloridu ve VUT Brno, fakulta technologická Gottwaldov. Princip metody spočívá ve stanovení koncentrace změkčovadel ultrazvukovou spektroskopií ve vodě proudící turbulentně kolem měřené fólie. Ze závislosti koncentrace změkčovadla v proudící vodě na době vyluhování - kinetické křivky vyluhování - se vypočítává efektivní dlfuzivita charakterizující rychlost rozpouštění povrchové vrstvy změkčovadla a rovnovážná konstanta charakterizující množství povrchově vázaného změkčovadla po dosažení rovnováhy při skladování fólie. .
Tabulka 1
| Neexponované fólie | 10 s | Doba expozice 30 s | 60 s | |
| efektivní difuzivita .101® (m2.s'1) | 25 | 6,2 | 5,3 ' | 2,4 |
| rychlostní konstanta desorpce .104 (s“') | 4,5 | 5,2 | 4,2 | 4,2 |
| rovnovážné konstanta .10“^ (m-1) | 2,2 | 2,9 | 3,0 | 2,7 |
Použitím plazmy argonu doělo u expozice 10 s ke snížení efektivní difuzivity na 24,8 % efektivní difuzivity neexponované fólie, při expozici 30 s na 21,2 % a při expozici 60 s na 9,6 % hodnoty neexponované fólie. Rychlost desorpce změkčovadla se s dobou expozice významně nemění. Množství povrchově vázaného změkčovadla se proti neexponovanému vzorku mírně snížilo.
Příklad 2
Tatáž fólie jako v příkladu 1 byla podrobena expozici nízkoteplotní plazmy buzené
O v atmosféře hélia tichým výbojem za podmínek: proudová hustota 80<uA/cm , napětí 15 kV, frekvence 50 Hz, tlak 101,3 kPa, teplota elektrody 27 °C; doba expozice byla 10, 30 a 60 s. Po 20 dnech byly změřeny difuzní parametry změkčovadla, které jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
| Neexponovaaá fólie | Doba expozice | |||
| 10 3 | 30 s | 60 s | ||
| efektivní difuzivita . 101® (m2.s~1) | 25 | 4,9 | 1,4 | 0,003 9 |
| rychlostní konstanta desorpce .10* (s-1) rovnovážné konstanta .10” (m“’) | 4,5 | 3,8 | 7,8 | 10,7 |
| 2,2 | 2,9 | 3,0 | 2,9 |
Expozice fólie v plazmě hélia trvající 10 s způsobuje snížení hodnoty efektivní difuzivity na 13,6 % hodnoty neexponovaného vzorku, expozice trvající 60 s na 0,015 % původní hodnoty. Rychlost rozpouštění povrchové vrstvy změkěovadla s dobou expozice roste.
Kromě uvedeného.zamezení vylučování ní zkomol elculérních látek u směsi na bázi polyvinylchloridu, důležitého zejména pro zemědělské, hydroizolační a jiné fólie, je možná řada dalěích aplikací způsobu povrchové modifikace polyvinylchloridu podle vynálezu. Tímto způsobem lze ovlivnit např. difúzi uhlovodíků ve fóliích určených k vykládání nádrží na tekutá paliva. Snížená difúze plynů je důležitá ve výrobcích určených pro obalové a zdravotnické aplikace. Způsob povrchové modifikace z polyvinylchloridu a v neposlední řadě také zvyěuje hydrofilitu jejich povrchu.
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob povrchové modifikace výrobků ze směsi na bázi polyvinylchloridu vyznačující se tim, že na povrch výrobků se působí nízkoteplotní plazmou buzenou tichým výbojem, generovaným napětím 5 až 20 kV při frekvenci 10 až 1 000 Hz, s výhodou při silové frekvenci 50 až 60 Hz, v atmosféře anorganických plynů za atmosférického tlaku.
- 2. Způsob povrchové modifikace podle bodu 1 vyznačený tím, že na povrch výrobků se působí plazmou buzenou v atmosférách vzácných plynů.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS848378A CS239450B1 (cs) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Způsob povrchové modifikace výrobků ze smési na bázi polyvinylchloridu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS848378A CS239450B1 (cs) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Způsob povrchové modifikace výrobků ze smési na bázi polyvinylchloridu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS837884A1 CS837884A1 (en) | 1985-05-15 |
| CS239450B1 true CS239450B1 (cs) | 1986-01-16 |
Family
ID=5434247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS848378A CS239450B1 (cs) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Způsob povrchové modifikace výrobků ze smési na bázi polyvinylchloridu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS239450B1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306099B6 (cs) * | 2014-07-22 | 2016-08-03 | Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně | Způsob úpravy povrchů dílců z polymerních materiálů před vytvořením lepeného spoje |
-
1984
- 1984-11-05 CS CS848378A patent/CS239450B1/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306099B6 (cs) * | 2014-07-22 | 2016-08-03 | Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně | Způsob úpravy povrchů dílců z polymerních materiálů před vytvořením lepeného spoje |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS837884A1 (en) | 1985-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Prat et al. | Polymer deposition using atmospheric pressure plasma glow (APG) discharge | |
| Yasuda | Plasma for modification of polymers | |
| US4348357A (en) | Plasma pressure pulse sterilization | |
| EP1547123B1 (en) | Method and arrangement for treating a substrate using an atmospheric pressure glow discharge plasma (apg) | |
| Poll et al. | Penetration of plasma effects into textile structures | |
| Kim et al. | Improvement of wettability and reduction of aging effect by plasma treatment of low-density polyethylene with argon and oxygen mixtures | |
| Clark et al. | Surface modification by plasma techniques. I. The interactions of a hydrogen plasma with fluoropolymer surfaces | |
| US20070235427A1 (en) | Apparatus and method for treating a workpiece with ionizing gas plasma | |
| Van Deynse et al. | Influence of ethanol vapor addition on the surface modification of polyethylene in a dielectric barrier discharge | |
| Rangel et al. | Treatment of PVC using an alternative low energy ion bombardment procedure | |
| US4719637A (en) | Laser doped with tripropylamine | |
| US3687832A (en) | Production of improved polymeric materials using electrical gas discharges | |
| Motrescu et al. | Micro-patterning of functional groups onto polymer surface using capillary atmospheric pressure plasma jet | |
| US5348772A (en) | Use of amino groups, obtained on a polymer material by an electric treatment under nitrogen atmosphere, for accelerating a grafting reaction | |
| CS239450B1 (cs) | Způsob povrchové modifikace výrobků ze smési na bázi polyvinylchloridu | |
| Quitzau et al. | Plasma treatment of polyethylene powder particles in a hollow cathode glow discharge | |
| Narushima et al. | Surface modification of poly (aryl ether ether ketone) by pulsed oxygen plasma | |
| EP0412672A1 (en) | A method for controlling release forces in release coatings | |
| US20220193719A1 (en) | Organic polymer film and manufacturing method thereof | |
| Jardine et al. | Plasma surface modification of ePTFE vascular grafts | |
| Ráhel’ et al. | Atmospheric-pressure plasma treatment of ultra-high-molecular-weight polypropylene fabric | |
| KR20000039319A (ko) | 비활성 기체와 반응성 기체를 조합한 고분자표면 처리 방법 | |
| Decker et al. | Long lasting surface activation of polymer webs | |
| NIÞÃ et al. | POSSIBILITIES OF VINYL POLYMERS OBTAINMENT IN COLD PLASMA★ | |
| RU2072890C1 (ru) | Способ модификации газоразделительных мембран |