CS239045B1 - Cation rhodium complexes bonded to inorganic carriers - Google Patents
Cation rhodium complexes bonded to inorganic carriers Download PDFInfo
- Publication number
- CS239045B1 CS239045B1 CS837477A CS747783A CS239045B1 CS 239045 B1 CS239045 B1 CS 239045B1 CS 837477 A CS837477 A CS 837477A CS 747783 A CS747783 A CS 747783A CS 239045 B1 CS239045 B1 CS 239045B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- rational number
- rhodium
- inorganic
- diolefin
- bound
- Prior art date
Links
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims abstract description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- PVEFEIWVJKUCLJ-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;toluene Chemical compound OS(O)(=O)=O.CC1=CC=CC=C1 PVEFEIWVJKUCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N triphenyl borate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OB(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 14
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- OEUCVZIGKJKDLC-UHFFFAOYSA-N diphenyl(6-triethoxysilylhexyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC)C1=CC=CC=C1 OEUCVZIGKJKDLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRDYYELITSPKTL-UHFFFAOYSA-N diphenyl(silylmethyl)phosphane Chemical group C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C[SiH3] NRDYYELITSPKTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHAGWBGMURXPM-UHFFFAOYSA-N diphenyl(triethoxysilylmethyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C[Si](OCC)(OCC)OCC)C1=CC=CC=C1 CMHAGWBGMURXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N ethanol;toluene Chemical compound CCO.CC1=CC=CC=C1 NJSUFZNXBBXAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000002872 norbornadienyl group Chemical group C12=C(C=C(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Kationtově rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům koordinační vazbou mezi atomy fosforu a rhodia obecného vzorce /LDRh(diolefin)mHy/+A“, kde představuje A” chloristanový, toíuensulfátový, tetrafenylboritanový. tetrafluoroboritanový nebo hexafluorofosforečný anion, diolefin dien o čtyřech až osmi atomech uhlíku, L skupinu -Si(CH2)rP(C6H5)2 (kde r « 1 až 6) chemicky vázanou k anorganickému nosiči vazbou X-O-Si, kde X představuje povrch anorganického nosiče, kterým muže být oxid hlinitý, porézní sklo, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo alumosilikát,'n racionální číslo 1 až 4, m racionální číslo 1 až 2, y racionální číslo 0 až 2. Získané kationtové rhodné komplexy jsou účinnými katalizatory hydrogenace, hydroformylace a izomerizace nenasycených substrátů.The cationic complexes bound to inorganic carriers by coordination linkage between phosphorus atoms and rhodium of the general formula / LDRh (diolefin) mHy / + A, where it represents A "Perchlorate, Toluene Sulphate, Tetrafenylborate. tetrafluoroborate or hexafluorophosphoric anion, diolefin diene of four to eight carbon atoms, L is a group -Si (CH 2) r P (C 6 H 5) 2 (where r 1 ') to 6) chemically bound to the inorganic the X-O-Si bond, where X represents the surface of the inorganic carrier to which the man is be alumina, porous glass, oxide silica, titanium dioxide or alumosilicate, n rational number 1 to 4, m rational number 1 to 2, y rational number 0 to 2. The cationic complexes obtained are obtained are effective hydrogenation catalysts unsaturated hydroformylation and isomerization substrates.
Description
Vynález se týká kationtových rhodnýeh komplexů vázaných k anorganickým nosičům.The invention relates to cationic random complexes bound to inorganic carriers.
Je známo, že při reakcích kataly^ovaných tzv. heterogeni sávanými katalyzátory se s výhodou používají komplexy přechodných kovů koordinačně vázané k anorganickým nosičům. Z nich se nejčastěji používají neutrální komplexy Wilkinsonova typu. Jejich nevýhodou Však je skutečnost, že volné koordinační místo nutné pro umožnění katalytického děje se tvoří odštěpením neutrálního fosfinového ligandu, což může být příčinou jejich přecházení koordinovaného kovu z nosiče do roztoku.It is known that in transition reactions catalyzed by so-called heterogeneous suction catalysts, transition metal complexes coordinated to inorganic supports are advantageously used. Of these, neutral Wilkinson-type complexes are most commonly used. Their disadvantage, however, is that the free coordination site necessary to enable the catalytic process is formed by cleavage of the neutral phosphine ligand, which may cause their coordinated metal to pass from the carrier into solution.
Předmětem vynálezu jsou kationtově rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům koordinační vazbou mezi atomy fosforu a rhodia obecného vzorce /LnRh(diolefin)mHy/+A“ kde představujePresent invention are cationic rhodium complexes bound to inorganic carriers coordinate bond between the phosphorus atoms of the formula and rhodium / L n Rh (diolefin) m H y / + A "wherein represents
A - chloristanový, toluensulfátový, tetrafenylboritanový, tetrafluoroboritanový nebo hexafluorofosforečný anion diolefin - dien o čtyřech áž osmi atomech uhlíkuA - perchlorate, toluene sulphate, tetrafenylborate, tetrafluoroborate or hexafluorophosphoric anion diolefin - diene of four to eight carbon atoms
L - skupinu -SiCCHg^PCCgH^g (kde r = 1 až 6) chemicky vázanou k anorganickému nosiči vazbou X-O-Si, kde X představuje povrch anorganického nosiče, kterým může být oxid hlinitý, porézní sklo, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo alumosilikát n - racionální číslo 1 až 4 m - racionální číslo 1 až 2 y - racionální číslo 0 až 2.The L-group -SiCCHg ^ PCCgH ^ g (where r = 1 to 6) chemically bonded to the inorganic carrier by XO-Si bond, where X represents the surface of the inorganic carrier which may be alumina, porous glass, silica, titanium dioxide or alumosilicate n - rational number 1 to 4 m - rational number 1 to 2 y - rational number 0 to 2.
Tyto látky jsou výhodnými heterogenizovanými katalyzátory, neboť volné koordinační místo, nutné pro katalytický děj se netvoří odštěpením neutrálního ligandu vázaného k nosiči, což zvyšuje pravděpodobnost trvalého vázání komplexu na nosič.These are preferred heterogeneous catalysts since the free coordination site required for the catalytic action is not formed by cleavage of the neutral ligand bound to the support, increasing the likelihood of permanent binding of the complex to the support.
Pro přípravu těchto nových komplexů lze použít postupy obvyklé pro přípravu neheterogenij-ovaných diolefinických kationtovýchFor the preparation of these novel complexes, procedures customary for the preparation of non-heterogeneous diolefinic cationic ones can be used
239 045 komplexů (pro přehled viz Trans. Met. Chem. 5, 65.73 (1980)) například interakcí (1,5-cyklopentadien)-2,4-pentadionátu rhodného s kyselinou chloristou nebo p-toluensulfonovou v přítomnosti ligandu chemicky vázaného k anorganickému nosiči /Rh(COD)(acac)/ = n(Si02 í239,045 complexes (for review see Trans. Met. Chem. 5, 65.73 (1980)) for example by the interaction of rhodium (1,5-cyclopentadiene) -2,4-pentadionate with perchloric acid or p-toluenesulfonic acid in the presence of a ligand chemically bound to inorganic carriers (Rh (COD) (acac)) = n (SiO 2)
-O-Si(CH2)rP(C6H5)2) •tetrahydrofuran kde /(Si02 -O-Si (CH 2 ) r P (C 6 H 5 ) 2 ) • tetrahydrofuran where / (SiO 2
-O-Si(CH2)rP(C6H5)2)nRh(COD)/ A schéma 1,-O-Si (CH 2 ) r P (C 6 H 5 ) 2 ) n Rh (COD) / A Scheme 1,
COD acac · 21021COD acac · 210 2 1
1,3-cyklooktadien1,3-cyclooctadiene
2,4-pentadion - povrch siliky2,4-pentadione - silica surface
Tato reakce probíhá prakticky okamžitě, komplex je pevně vázán, počet koordinovaných ligandů na jeden atom rhodia je však dán· především sférickými vlivy a hustotou fosfinových skupin na povrchu nosiče v místě koordinace, proto také n v obecném vzorci průměrného složení bývá racionální číslo. Lze předpokládat, že na jednotlivých atomech rhodia n dosahuje hodnot l.a 2, výjimečně i vyšších, což do jisté míry způsobuje nestejnorodost reakčních center.This reaction proceeds almost immediately, the complex is tightly bound, however, the number of coordinated ligands per rhodium atom is mainly due to the spherical effects and the density of the phosphine groups on the surface of the carrier at the coordination site, therefore also n in the general formula. It can be assumed that on individual rhodium n atoms it reaches values of 1. and 2, exceptionally higher, which to a certain extent causes heterogeneity of reaction centers.
Stejnorodost reakčních center může být naopak zajištěna alternativním postupem spočívajícím v preformaci celého kationtového komplexu s koordinovanými aj-(alkoxysilyl)alkyldifenylfosfiny v roztoku a následujícím vytvořením vazby mezi tímto komplexem a povrchem anorganického nosiče.The homogeneity of the reaction centers can, on the other hand, be ensured by an alternative procedure of preforming the entire cationic complex with coordinated α- (alkoxysilyl) alkyldiphenylphosphines in solution and subsequently forming a bond between the complex and the surface of the inorganic carrier.
tetrahydrofuran /Rh(COD)(acac)/ + n((EtO)3Si(CH2)rP(C6H5)2)-- /((EtO)3Si(CH2)rP(C6H5)2)nRh(COD)/+Atetrahydrofuran / Rh (COD) (acac) / + n ((EtO) 3 Si (CH 2 ) r P (C 6 H 5 ) 2 ) - / ((EtO) 3 Si (CH 2 ) r P (C 6 H 5) 2) n Rh (COD) / A +
H+A~H + A ~
SiO,SiO,
-~ /(Si02 -O-Si(CH2)rP(C6H5)2)nRh(C0D)/+A~ schéma -2- ~ / (SiO 2 -O-Si (CH 2 ) r P (C 6 H 5 ) 2) n Rh (C 0 D) / + A - scheme -2
Tento proces je popsán schématem 2, kde zkratky mají stejný význam jako v předcházejícím schématu. Touto metodou přípravy lze zajistit žádaný vzájemný poměr rhodia a fosfinového ligandu, stej ně jako stejnorodost reakčních center.This process is described in Scheme 2, where the abbreviations have the same meaning as in the preceding scheme. This method of preparation can provide the desired ratio of rhodium to phosphine ligand as well as the uniformity of the reaction centers.
Pro přípravu žádaných komplexů lze použít i dalších postupů obvyklých pro přípravu dřeňových kationtových rhodných komplexů s monodentátními terč. fosfinovými ligandy. Některé z nich budou ilustrovány v příkladech.Other procedures customary for the preparation of marrow cationic rhodium complexes with monodentate targets may be used to prepare the desired complexes. phosphine ligands. Some of them will be illustrated in the examples.
239 045239 045
Takto připravené komplexy se zúčastňují katalytického děje stejným způsobem jako jejich neheterogeniiovaná analoga (pro srovnání viz J. Amer. Chem. Soc. 98, 4450 (1976)). Např. katalyfcovaná hydrogenace probíhá v koordinační sféře rhodia tak, že působením vodíku je hydrogenován dienový ligand, který opouští koordinační sfért^ a uvolněné koordinační místo je obsazováno vodíkem, nebo substrátem, které se zúčastňují katalytického děje. Obvykle však nedochází k odštěpení neutrálních fosfinových skupin. Strukturu připravených komplexů lze však měnit i mimo katalytický děj, obdobnějjako je tomu u homogenních analogů (např. J. Amer. Chem. Soc.The complexes thus prepared participate in the catalytic process in the same way as their non-heterogeneous analogs (for comparison see J. Amer. Chem. Soc. 98, 4450 (1976)). E.g. The catalytic hydrogenation takes place in the rhodium coordination sphere by hydrogenation of the diene ligand which leaves the coordination sphere and the released coordination site is occupied by hydrogen or a substrate involved in the catalytic process. Usually, however, neutral phosphine groups are not eliminated. However, the structure of the prepared complexes may be altered outside the catalytic process, as is the case with homogeneous analogues (eg J. Amer. Chem. Soc.
93, 2397 (1971)).93, 2397 (1971)].
Na příklad působením oxidu uhelnatého lze vytěsnit dienový ligand, obdobně působením vodíku lze připravit solvatovaný hydridový komplex.For example, a diene ligand can be displaced by treatment with carbon monoxide, and a solvated hydride complex can be prepared by treatment with hydrogen.
Dále uvedené příklady charakterizují látky podle vyhálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly. Navážky jsou udány v hmotnostních dílech.The following examples characterize substances according to the invention without limiting or restricting it. The weights are given in parts by weight.
Příklad 1Example 1
K 100 dílům vysušené siliky byly přidány 504 díly suchého toluenu a 42 díly triethoxysilylmethyldifenylfosfinu. Směs byla 2 hodiny udržována ve varu a poté oddestilováno 200 dílů toluenu, silika odfiltrována, promyta toluenem a sušena, k připravenému nosiči bylo přidáno 350 dílů tetrahydrofuranu a poté roztok 2 dílů l,5-cyklooktadien-2,4-pentadionátu rhodného v 50 dílech tetrahydrofuranu s přídavkem 1 dílu 70 % kyseliny chloristé. Po smíchání komponent byla směs interuzxvně třepána, třikrát promyta tetrahydrofuranem a sušena za vysokého vakua. Bylo získáno 101 dílů kationtového rhodného komplexu vázaného na siliku prostřednictvím -SiCE^PÍCgHs)£ skupin s obsahem rhodia 0,45 %, majícího koordinovaný 1,5-cyklooktadien a obsahující chloristanový anion.To 100 parts of dried silica were added 504 parts of dry toluene and 42 parts of triethoxysilylmethyldiphenylphosphine. The mixture was kept under boiling for 2 hours and then distilled off with 200 parts of toluene, the silica was filtered off, washed with toluene and dried, 350 parts of tetrahydrofuran were added to the prepared support, followed by a solution of 2 parts of 1,5-cyclooctadiene 2,4-pentadionate in 50 parts. tetrahydrofuran with the addition of 1 part 70% perchloric acid. After mixing the components, the mixture was shaken interuzxically, washed three times with tetrahydrofuran and dried under high vacuum. 101 parts of a cationic rhodium complex bound to the silica were obtained by means of -SiCE2PiCi8H2O groups with a rhodium content of 0.45% having a coordinated 1,5-cyclooctadiene and containing perchlorate anion.
Příklad 2Example 2
Do reakční nádoby bylo vloženo 1,3 dílů 1,5-cyklooktadien-2,4-pentadionátu rhodného, ke kterému bylo přidáno 100 dílů směsi ethanol-toluen (1:1), ke kterému bylc^ve stejném rozpouštědle přidáno 5,5 dílů 6-(triethoxysilyDhexyldifenylfosfinu a v témže rozpouštědle i 0,8 dílů kyseliny p-toluensulfonové. Tento homogenní kationtový rhodný komplex byl přilit ke 100 dílům poréjfcního skla převrstveného toluenem a směs důkladně protřepána, podstatná část1.3 parts of rhodium 1,5-cyclooctadiene-2,4-pentadionate were charged to the reaction vessel, to which 100 parts of ethanol-toluene (1: 1) was added, to which 5.5 parts were added in the same solvent. 6- (triethoxysilylhexyldiphenylphosphine) and 0.8 parts of p-toluenesulfonic acid in the same solvent. This homogeneous cationic rhodium complex was poured onto 100 parts of porous glass overlaid with toluene and the mixture thoroughly shaken, a substantial part
239 045 rozpouštědel byla za sníženého tlaku oddestilována, potGefbyl znovu přidán toluen a směs odfiltrována, promyta toluenem a po vysušení byl získán kationtový rhodný komplex vázaný na poresní sklo prostřednictvím Si-CCH^gPCCgHg^ skupin s obsahem 0,3 % Rh, obsahující koordinovaný 1,5-cyklooktadien a p-toluensulfátový anion.239,045 solvents were distilled off under reduced pressure, then toluene was added again and the mixture was filtered off, washed with toluene and dried to obtain a cationic rhodium complex bound to the porous glass via Si-CCH2gPCCgHg4 groups containing 0.3% Rh containing coordinated 1. , 5-cyclooctadiene and p-toluene sulfate anion.
Příklad 3Example 3
Ke 1 dílů komplexu /Rh(norbornadien)Cl/2, rozpuštěném v methanolu bylo přidáno 120 dílů siliky obsahující 1 % silylmethyldifenylfosfinových skupin a přidáno 1,8 dílů tetrafenylbóritanu sodného a směs důkladně třepána. Směs byla odfiltrována, promyta tetrahydro »To 1 part of the / Rh (norbornadien) Cl / 2 complex dissolved in methanol was added 120 parts of silica containing 1% silylmethyldiphenylphosphine groups and 1.8 parts of sodium tetrafenylborate were added and the mixture was shaken vigorously. The mixture was filtered, washed with tetrahydro »
furanem a sušena ve vysokém vakuu. Byl získán kationtový rhodný kom plex s obsahem Rh = 0,1 % koordinovaným norbornadienem a tetrafenylbOritanovým aniontem.furan and dried under high vacuum. A cationic rhodium complex was obtained with a Rh content of 0.1% coordinated with norbornadien and tetrafenylbOritane anion.
Příklad 4Example 4
Příklad 3 byl zopakován s tím rozdílem, že bylo místo tetrafenylboritanu sodného použito 1 díluKPFg a jako rozpouštědla bylo použito dichlormethanu. Po odfiltrování, promytí dichlormethanem a tetrahydrofuranem a sušení byl získán kationtový rhodný komplex a hexafluorofosforečnanovým antiontem vázaný k silice o obsahu 0,1 % Rh.Example 3 was repeated except that 1 part of KFFg was used in place of sodium tetrafenylborate and dichloromethane was used as solvent. After filtration, washing with dichloromethane and tetrahydrofuran and drying, a cationic rhodium complex and a hexafluorophosphate antionate bound to an oil containing 0.1% Rh were obtained.
Příklad 5Example 5
Příklad 2 byl zopakován s tím rozdílem, že místo porézního skla byl použit oxid hlinitý, byl získán kationtový rhodný komplex o obsahu 0,3 % Rh.Example 2 was repeated except that alumina was used instead of porous glass to obtain a cationic rhodium complex containing 0.3% Rh.
Příklad 6Example 6
Komplex z příkladu 3 byl suspendován v tetrahydrofuranu a za intenzivního míchání byl po dobu 4 hodin podroben působení molekulárního vodíku o tlaku 0,3 MPa, potohjbyla reakční nádoba ochlazena a evakuováná a odplyněna, do reakční směsi byl přidán kapalný butadien, který byl ponechán působit 1 hod. Poté byl produkt zfiltrován, promyt tetrahydrofuranem a sušen. Tím byla_.v kationtovém rhodném komplexu provedena výměna norbornadienového ligandu za vodíkový a posléze za butadienový. Obsah rhodia ve vázaném komplexu zůstal nezměněn.The complex of Example 3 was suspended in tetrahydrofuran and treated with 4 psig of hydrogen for 4 hours with vigorous stirring, while the reaction vessel was cooled and evacuated and degassed, liquid butadiene was added to the reaction mixture, which was allowed to react. The product was then filtered, washed with tetrahydrofuran and dried. Thus, the cationic rhodium complex was replaced with a norbornadiene ligand for hydrogen and then for butadiene. The rhodium content of the bound complex remained unchanged.
Přiklad 7 239 045Example 7 239 045
Příklad 2 byl zopakován s tím rozdílem, že místo porézního skla byla použita drcená porézní keramika. Byl získán kationtový rhodný komplex o obsahu 0,1 % Rh.Example 2 was repeated except that crushed porous ceramics was used instead of porous glass. A cationic rhodium complex of 0.1% Rh was obtained.
Příklad 8Example 8
Příklad 2 byl zopakován s tím rozdílem, že místo porézního skla byl použit oxid titaničitý. Byl získán kationtový rhodný komplex o obsahu 0,1^ % Rh.Example 2 was repeated except that titanium dioxide was used instead of porous glass. A cationic rhodium complex containing 0.1% Rh was obtained.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS837477A CS239045B1 (en) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | Cation rhodium complexes bonded to inorganic carriers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS837477A CS239045B1 (en) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | Cation rhodium complexes bonded to inorganic carriers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS747783A1 CS747783A1 (en) | 1985-05-15 |
| CS239045B1 true CS239045B1 (en) | 1985-12-16 |
Family
ID=5423982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS837477A CS239045B1 (en) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | Cation rhodium complexes bonded to inorganic carriers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS239045B1 (en) |
-
1983
- 1983-10-12 CS CS837477A patent/CS239045B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS747783A1 (en) | 1985-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4503160A (en) | Hydrosilylation method, catalyst and method for making | |
| US4578496A (en) | Polymeric metal-amine complex compounds, processes for their preparation and use | |
| Baeckvall et al. | Stereocontrolled trans and cis nucleophilic attack by acetate on. pi.-allylpalladium complexes. Applications to stereoselective palladium-catalyzed 1, 4-diacetoxylation of cyclic 1, 3-dienes | |
| GB1342876A (en) | Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon | |
| CN1167705C (en) | Preparation of organic silane | |
| Pittman Jr et al. | Heterogenized homogeneous catalysts. Hydrogenation of methyl sorbate by polystyrene-anchored tricarbonylchromium | |
| Marciniec et al. | Catalysis of hydrosilylation: VII. Catalysis of hydrosilylation of C C bonds by ruthenium phosphine complexes | |
| DE3377988D1 (en) | Process for making olefin polymerization catalyst | |
| JPS6111145A (en) | Hydrogenation catalyst of diolefins | |
| Watanabe et al. | The stereoselective addition of phenyldimethylsilane to phenylacetylene catalyzed by rhodium triphenylphosphine complexes | |
| DE1942798A1 (en) | Catalyst for a hydrosilation reaction and process for its preparation | |
| Obora et al. | Dimerization-double silylation of 1, 3-dienes using organodisilanes catalyzed by a palladium complex | |
| CS239045B1 (en) | Cation rhodium complexes bonded to inorganic carriers | |
| Corma et al. | Heterogenised catalysts on zeolites. Synthesis of new chiral Rh (I) complexes with (2S, 4R)-trans-4-RCOO-2-(t-butylaminocarbonyl) pyrrolidines and (2S, 4S)-cis-4-RCONH-2-(t-butylaminocarbonyl) pyrrolidines. Heterogenisation on silica and a USY-zeolite and study of the role of support on their catalytic profile in hydrogenation of olefins | |
| WO1991014500A1 (en) | Ceramic materials, method of preparing the same and hydrogenation and oxidation processes using the same | |
| CN111606955B (en) | Metal organic phosphine complex and preparation method and application thereof | |
| US4533744A (en) | Hydrosilylation method, catalyst and method for making | |
| Čapka | Catalysts and biocatalysts anchored to inorganic supports | |
| US5142037A (en) | Platinum catalyst composition and process for producing the same | |
| McKinney | Kinetic control in catalytic olefin isomerization. An explanation for the apparent contrathermodynamic isomerization of 3-pentenenitrile | |
| Zbirovský et al. | Silica supported cationic rhodium (I) complexes as hydrogenation catalysts | |
| Voronkov et al. | New catalysts for hydrosilylation of acetylenic compounds | |
| Dickers et al. | Organosilicon chemistry. Part 24. Homogeneous rhodium-catalysed hydrosilation of alkenes and alkynes: the role of oxygen or hydroperoxides | |
| US4182722A (en) | Ion-exchanged transition metal catalysts for the direct oxidation of olefins to epoxyalcohols | |
| Hsu et al. | Hydrogen-initiated reactions of (. mu.-H) 2Os3 (CO) 10 with [Mo (. eta. 5-C5H5)(CO) n] 2 (n= 2, 3): Formation and crystal structures of pentanuclear and tetranuclear clusters |