CS239045B1 - Kationtově rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům - Google Patents
Kationtově rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům Download PDFInfo
- Publication number
- CS239045B1 CS239045B1 CS837477A CS747783A CS239045B1 CS 239045 B1 CS239045 B1 CS 239045B1 CS 837477 A CS837477 A CS 837477A CS 747783 A CS747783 A CS 747783A CS 239045 B1 CS239045 B1 CS 239045B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- rational number
- cationic
- rhodium
- diolefin
- inorganic
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Kationtově rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům koordinační vazbou mezi atomy fosforu a rhodia obecného vzorce /LDRh(diolefin)mHy/+A“, kde představuje A” chloristanový, toíuensulfátový, tetrafenylboritanový. tetrafluoroboritanový nebo hexafluorofosforečný anion, diolefin dien o čtyřech až osmi atomech uhlíku, L skupinu -Si(CH2)rP(C6H5)2 (kde r « 1 až 6) chemicky vázanou k anorganickému nosiči vazbou X-O-Si, kde X představuje povrch anorganického nosiče, kterým muže být oxid hlinitý, porézní sklo, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo alumosilikát,'n racionální číslo 1 až 4, m racionální číslo 1 až 2, y racionální číslo 0 až 2. Získané kationtové rhodné komplexy jsou účinnými katalizatory hydrogenace, hydroformylace a izomerizace nenasycených substrátů.
Description
Vynález se týká kationtových rhodnýeh komplexů vázaných k anorganickým nosičům.
Je známo, že při reakcích kataly^ovaných tzv. heterogeni sávanými katalyzátory se s výhodou používají komplexy přechodných kovů koordinačně vázané k anorganickým nosičům. Z nich se nejčastěji používají neutrální komplexy Wilkinsonova typu. Jejich nevýhodou Však je skutečnost, že volné koordinační místo nutné pro umožnění katalytického děje se tvoří odštěpením neutrálního fosfinového ligandu, což může být příčinou jejich přecházení koordinovaného kovu z nosiče do roztoku.
Předmětem vynálezu jsou kationtově rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům koordinační vazbou mezi atomy fosforu a rhodia obecného vzorce /LnRh(diolefin)mHy/+A“ kde představuje
A - chloristanový, toluensulfátový, tetrafenylboritanový, tetrafluoroboritanový nebo hexafluorofosforečný anion diolefin - dien o čtyřech áž osmi atomech uhlíku
L - skupinu -SiCCHg^PCCgH^g (kde r = 1 až 6) chemicky vázanou k anorganickému nosiči vazbou X-O-Si, kde X představuje povrch anorganického nosiče, kterým může být oxid hlinitý, porézní sklo, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo alumosilikát n - racionální číslo 1 až 4 m - racionální číslo 1 až 2 y - racionální číslo 0 až 2.
Tyto látky jsou výhodnými heterogenizovanými katalyzátory, neboť volné koordinační místo, nutné pro katalytický děj se netvoří odštěpením neutrálního ligandu vázaného k nosiči, což zvyšuje pravděpodobnost trvalého vázání komplexu na nosič.
Pro přípravu těchto nových komplexů lze použít postupy obvyklé pro přípravu neheterogenij-ovaných diolefinických kationtových
239 045 komplexů (pro přehled viz Trans. Met. Chem. 5, 65.73 (1980)) například interakcí (1,5-cyklopentadien)-2,4-pentadionátu rhodného s kyselinou chloristou nebo p-toluensulfonovou v přítomnosti ligandu chemicky vázaného k anorganickému nosiči /Rh(COD)(acac)/ = n(Si02 í
-O-Si(CH2)rP(C6H5)2) •tetrahydrofuran kde /(Si02
-O-Si(CH2)rP(C6H5)2)nRh(COD)/ A schéma 1,
COD acac · 21021
1,3-cyklooktadien
2,4-pentadion - povrch siliky
Tato reakce probíhá prakticky okamžitě, komplex je pevně vázán, počet koordinovaných ligandů na jeden atom rhodia je však dán· především sférickými vlivy a hustotou fosfinových skupin na povrchu nosiče v místě koordinace, proto také n v obecném vzorci průměrného složení bývá racionální číslo. Lze předpokládat, že na jednotlivých atomech rhodia n dosahuje hodnot l.a 2, výjimečně i vyšších, což do jisté míry způsobuje nestejnorodost reakčních center.
Stejnorodost reakčních center může být naopak zajištěna alternativním postupem spočívajícím v preformaci celého kationtového komplexu s koordinovanými aj-(alkoxysilyl)alkyldifenylfosfiny v roztoku a následujícím vytvořením vazby mezi tímto komplexem a povrchem anorganického nosiče.
tetrahydrofuran /Rh(COD)(acac)/ + n((EtO)3Si(CH2)rP(C6H5)2)-- /((EtO)3Si(CH2)rP(C6H5)2)nRh(COD)/+A
H+A~
SiO,
-~ /(Si02 -O-Si(CH2)rP(C6H5)2)nRh(C0D)/+A~ schéma -2
Tento proces je popsán schématem 2, kde zkratky mají stejný význam jako v předcházejícím schématu. Touto metodou přípravy lze zajistit žádaný vzájemný poměr rhodia a fosfinového ligandu, stej ně jako stejnorodost reakčních center.
Pro přípravu žádaných komplexů lze použít i dalších postupů obvyklých pro přípravu dřeňových kationtových rhodných komplexů s monodentátními terč. fosfinovými ligandy. Některé z nich budou ilustrovány v příkladech.
239 045
Takto připravené komplexy se zúčastňují katalytického děje stejným způsobem jako jejich neheterogeniiovaná analoga (pro srovnání viz J. Amer. Chem. Soc. 98, 4450 (1976)). Např. katalyfcovaná hydrogenace probíhá v koordinační sféře rhodia tak, že působením vodíku je hydrogenován dienový ligand, který opouští koordinační sfért^ a uvolněné koordinační místo je obsazováno vodíkem, nebo substrátem, které se zúčastňují katalytického děje. Obvykle však nedochází k odštěpení neutrálních fosfinových skupin. Strukturu připravených komplexů lze však měnit i mimo katalytický děj, obdobnějjako je tomu u homogenních analogů (např. J. Amer. Chem. Soc.
93, 2397 (1971)).
Na příklad působením oxidu uhelnatého lze vytěsnit dienový ligand, obdobně působením vodíku lze připravit solvatovaný hydridový komplex.
Dále uvedené příklady charakterizují látky podle vyhálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly. Navážky jsou udány v hmotnostních dílech.
Příklad 1
K 100 dílům vysušené siliky byly přidány 504 díly suchého toluenu a 42 díly triethoxysilylmethyldifenylfosfinu. Směs byla 2 hodiny udržována ve varu a poté oddestilováno 200 dílů toluenu, silika odfiltrována, promyta toluenem a sušena, k připravenému nosiči bylo přidáno 350 dílů tetrahydrofuranu a poté roztok 2 dílů l,5-cyklooktadien-2,4-pentadionátu rhodného v 50 dílech tetrahydrofuranu s přídavkem 1 dílu 70 % kyseliny chloristé. Po smíchání komponent byla směs interuzxvně třepána, třikrát promyta tetrahydrofuranem a sušena za vysokého vakua. Bylo získáno 101 dílů kationtového rhodného komplexu vázaného na siliku prostřednictvím -SiCE^PÍCgHs)£ skupin s obsahem rhodia 0,45 %, majícího koordinovaný 1,5-cyklooktadien a obsahující chloristanový anion.
Příklad 2
Do reakční nádoby bylo vloženo 1,3 dílů 1,5-cyklooktadien-2,4-pentadionátu rhodného, ke kterému bylo přidáno 100 dílů směsi ethanol-toluen (1:1), ke kterému bylc^ve stejném rozpouštědle přidáno 5,5 dílů 6-(triethoxysilyDhexyldifenylfosfinu a v témže rozpouštědle i 0,8 dílů kyseliny p-toluensulfonové. Tento homogenní kationtový rhodný komplex byl přilit ke 100 dílům poréjfcního skla převrstveného toluenem a směs důkladně protřepána, podstatná část
239 045 rozpouštědel byla za sníženého tlaku oddestilována, potGefbyl znovu přidán toluen a směs odfiltrována, promyta toluenem a po vysušení byl získán kationtový rhodný komplex vázaný na poresní sklo prostřednictvím Si-CCH^gPCCgHg^ skupin s obsahem 0,3 % Rh, obsahující koordinovaný 1,5-cyklooktadien a p-toluensulfátový anion.
Příklad 3
Ke 1 dílů komplexu /Rh(norbornadien)Cl/2, rozpuštěném v methanolu bylo přidáno 120 dílů siliky obsahující 1 % silylmethyldifenylfosfinových skupin a přidáno 1,8 dílů tetrafenylbóritanu sodného a směs důkladně třepána. Směs byla odfiltrována, promyta tetrahydro »
furanem a sušena ve vysokém vakuu. Byl získán kationtový rhodný kom plex s obsahem Rh = 0,1 % koordinovaným norbornadienem a tetrafenylbOritanovým aniontem.
Příklad 4
Příklad 3 byl zopakován s tím rozdílem, že bylo místo tetrafenylboritanu sodného použito 1 díluKPFg a jako rozpouštědla bylo použito dichlormethanu. Po odfiltrování, promytí dichlormethanem a tetrahydrofuranem a sušení byl získán kationtový rhodný komplex a hexafluorofosforečnanovým antiontem vázaný k silice o obsahu 0,1 % Rh.
Příklad 5
Příklad 2 byl zopakován s tím rozdílem, že místo porézního skla byl použit oxid hlinitý, byl získán kationtový rhodný komplex o obsahu 0,3 % Rh.
Příklad 6
Komplex z příkladu 3 byl suspendován v tetrahydrofuranu a za intenzivního míchání byl po dobu 4 hodin podroben působení molekulárního vodíku o tlaku 0,3 MPa, potohjbyla reakční nádoba ochlazena a evakuováná a odplyněna, do reakční směsi byl přidán kapalný butadien, který byl ponechán působit 1 hod. Poté byl produkt zfiltrován, promyt tetrahydrofuranem a sušen. Tím byla_.v kationtovém rhodném komplexu provedena výměna norbornadienového ligandu za vodíkový a posléze za butadienový. Obsah rhodia ve vázaném komplexu zůstal nezměněn.
Přiklad 7 239 045
Příklad 2 byl zopakován s tím rozdílem, že místo porézního skla byla použita drcená porézní keramika. Byl získán kationtový rhodný komplex o obsahu 0,1 % Rh.
Příklad 8
Příklad 2 byl zopakován s tím rozdílem, že místo porézního skla byl použit oxid titaničitý. Byl získán kationtový rhodný komplex o obsahu 0,1^ % Rh.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU .239 045Kationtové rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům koordinační vazbou mezi atomy fosforu a rhodia obecného vzorce /LnRh(diolefin)mHy/+A” > kde představujeA” - chloristanový, toluensulfátový, netrefenylboritanový, tetrafluoroboritanový nebo hexafluorofosforeČný anion diolefin - dien o čtyřech až osmi atomech uhlíkuL - skupinu -Si(CH2)rP(C6H5)2 (kde r = 1 až 6) chemicky vázanou k anorganickému nosiči vazbouX-O-Si, kde X představuje povrch anorganického nosiče, kterým může být oxid hlinitý, porézní sklo, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo a1umosilikát n - racionální číslo 1 až 4 m - racionální číslo 1 až 2 y - racionální číslo 0 až 2.Vytiskly Moravské tiskařské závody, střed. 11 100, tř.Lidových milicí 3, Olomouc
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS837477A CS239045B1 (cs) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | Kationtově rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS837477A CS239045B1 (cs) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | Kationtově rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS747783A1 CS747783A1 (en) | 1985-05-15 |
| CS239045B1 true CS239045B1 (cs) | 1985-12-16 |
Family
ID=5423982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS837477A CS239045B1 (cs) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | Kationtově rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS239045B1 (cs) |
-
1983
- 1983-10-12 CS CS837477A patent/CS239045B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS747783A1 (en) | 1985-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4503160A (en) | Hydrosilylation method, catalyst and method for making | |
| US4578496A (en) | Polymeric metal-amine complex compounds, processes for their preparation and use | |
| GB1342876A (en) | Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon | |
| CN1167705C (zh) | 有机硅烷的制备 | |
| Tanaka et al. | [CpRu (IV)(π‐C3H5)(2‐quinolinecarboxylato)] PF6 Complex: A Robust Catalyst for the Cleavage and Formation of Allyl Ethers | |
| Pittman Jr et al. | Heterogenized homogeneous catalysts. Hydrogenation of methyl sorbate by polystyrene-anchored tricarbonylchromium | |
| DE3377988D1 (en) | Process for making olefin polymerization catalyst | |
| Watanabe et al. | The stereoselective addition of phenyldimethylsilane to phenylacetylene catalyzed by rhodium triphenylphosphine complexes | |
| JPS6111145A (ja) | ジオレフイン類の水素添加用触媒 | |
| Obora et al. | Dimerization-double silylation of 1, 3-dienes using organodisilanes catalyzed by a palladium complex | |
| CN110252411B (zh) | 一种端环氧硅油生产用络合型铂催化剂及其制备方法和用途 | |
| CS239045B1 (cs) | Kationtově rhodné komplexy vázané k anorganickým nosičům | |
| Corma et al. | Heterogenised catalysts on zeolites. Synthesis of new chiral Rh (I) complexes with (2S, 4R)-trans-4-RCOO-2-(t-butylaminocarbonyl) pyrrolidines and (2S, 4S)-cis-4-RCONH-2-(t-butylaminocarbonyl) pyrrolidines. Heterogenisation on silica and a USY-zeolite and study of the role of support on their catalytic profile in hydrogenation of olefins | |
| WO1991014500A1 (en) | Ceramic materials, method of preparing the same and hydrogenation and oxidation processes using the same | |
| Čapka | Catalysts and biocatalysts anchored to inorganic supports | |
| US4533744A (en) | Hydrosilylation method, catalyst and method for making | |
| US5142037A (en) | Platinum catalyst composition and process for producing the same | |
| CN111606955B (zh) | 一种金属有机膦配合物及其制备方法、应用 | |
| McKinney | Kinetic control in catalytic olefin isomerization. An explanation for the apparent contrathermodynamic isomerization of 3-pentenenitrile | |
| Zbirovský et al. | Silica supported cationic rhodium (I) complexes as hydrogenation catalysts | |
| Voronkov et al. | New catalysts for hydrosilylation of acetylenic compounds | |
| Dickers et al. | Organosilicon chemistry. Part 24. Homogeneous rhodium-catalysed hydrosilation of alkenes and alkynes: the role of oxygen or hydroperoxides | |
| US3864372A (en) | Process for the production of unsaturated organosilicon compounds | |
| Čapka et al. | Hydrogenation activity of homogeneous and heterogenized cyclopentadienyl titanium complexes | |
| Hsu et al. | Hydrogen-initiated reactions of (. mu.-H) 2Os3 (CO) 10 with [Mo (. eta. 5-C5H5)(CO) n] 2 (n= 2, 3): Formation and crystal structures of pentanuclear and tetranuclear clusters |