CS238851B1 - Cposob výroby 2,2,3,6-tetrametyl-4-piperidonu - Google Patents

Abstract

Vynález rieši kontinuálny sposob výroby 2,2,6,6-tetrametyl-4-ipiperidónu (nazývaného tiež triacetónamín), ktorý je důležitým medziproduiktom pre světelné stabilizátory a farmaceutické preparáty. Příprava je kontinuálna za použitia silné kyslých vymieňačov iónov, ktoré reakciu katalyzujú. Základné suroviny sú aceton a amoniak, můžu sa tiež použit kondenzáty acetonu a acetonu s amoniakom. Reakcia sa robí za tlaku v intervale 0,19—5,0 MPa a zvýšenej teploty v intervale 30—100 aC. Zlúčeniny připravené z triacetónamínu sú vhodné pre použitie v polymérnycih materiáloch na ochranu před světelným žiarením, čím sa predlžuje životnosť polymérov v prakticikom používaní.

Description

238851

Predmetom vynálezu je kontinuálny spo-sob výroby 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidónu,nazývaného tiež triacetónamín.

Triacetónamín sa používá na přípravu sta-biliizátorov pře polymery, na přípravu liečivalebo slúži ako medziprodukt pře ďalšieJátiky v organickej technológii.

Doteraz je známe niekolko postupov nasyntézu triacetónamínu (F. Francis: J. Chem.Soc. 1927, 2897; Η. K. Halí jr.: J. Am. Chem.Soc. 79, 5,447, 1957; Fr. patent 1 535 012;OLS 24 29 936; OLS 24 29 745; DOS 28 07 172;atd.j. Váčšina známých postupov na přípravutriacetónamínu je diskontinuálna. Kontinuál-ny spósob prípraivy je uvedený v japonskompatente 55-731658 a v nemeckom DOS číslo2 807 172. Všetky doteraz známe postupy má-já váčšinou dve hlavně nevýhody. Skutočnývýťažok triacetónamínu je relativné nízký navstupné suroviny (aceton a amoniak) a/ale-bo jeho izolácia z reakčnej zmesi je obtiaž-na, vyžaduje dodatočné úpravy reakčnejzmesi a pri priemyselnom využití odpadáv&čšie množstvo nežiadúcich odpadnýchvód.

Podl'a DOS 26 07 172 sa pracuje pri vlast-nom tlaku reakcie, ktorý je daný podmien-kami reakcie. Vlastný tlak reakcie však nieje konštantný, časom klesá a preto sa musíupravovat' prídavkom inertného plynu a/ale-bo zvyšováním teploty, čo však zvyšuje pre-vádzkové náklady a spósobuje nestabilnosťtechnologického' postupu. Selektivita reak-cie je nízká a pohybuje sa v rozpatí 8—52percent.

Zistili sme, že pri syntéze triacetónamínuz acetonu a/alebo mezityloxidu a/alebo di-acetónamínu a/alebo diacetónalkoholu a/ale-bo forónu a kvapalného amoniaku alebo zacetonu a acetonínu a amoniaku alebo zacetonínu a acetonu na silné kyslom vymie-ňači iónov typu sulfonovaného ikopolymérustyrénu s divinylbenzénom ako katalyzátore,je pri kontinuálnom spósobe výhodné pra-covat pri tlaku 0,19—5,0 MPa a pri teplote30—100 °C, s výhodou pri 50—70 °C.

Použitie tlaku zvyšuje rozpustnost amo-niaku tv acetone, znižuje množstvo vedlej-ších produktov a zvyšuje konverziu ako amo-niaku, tak i acetonu na triacetónamín. Po-užitie váčšieho tlaku umožňuje pracovat' vkvapalnej fáze a nedochádza k vytváraniuplynových vankúšov v reakčnej koloně aniv přípojných potrubiach, ďalej sa zvyšujeselektivita reakcie, ktorá dosahuje 70 %.

Zistili sme ďalej, že použitie nižších tla-kov, ako je uvádzané v našom postupe, ne-zabezpečuje udržanie reakčných zložiek vkvapalnom stave a v reaktore sa vytvárajúplynové bubliny, čím sa snižuje kontakt skatalyzátorom, čo má negativny vplyv navýťažok (příklad 9). Výhodné je používat tlak do 5,0 MPa. Vyš-Šie tlaky už neprinášajú efekt vo forměvyššieho výtažku triacetónamínu (příklad10). Případné pohžívanie vyšších tlakov spó- sobuje ďalšie výrazné zvýšenie prevádzko- vých nákladov na konštrukciu reaktorov a doplňkové zariadenia nevyhnutné pre vyso- kotlakové syntézy.

Pri námi uvádzanom postupe nie je po-třebné přidávat inertný plyn na zvýšenietlaku. Naopak, používanie inertného plynupri vyšších tlakoch sa prejavúje nepriazni-vo zriedovaním reakčných kopponent atým i znižovaním, výtažku. Vysšie teploty,ako námi uvádzané, majú nepriaznivý vplyvna priebeh reakcie, nakofko sa vytvára vač-šie množstvo zlúčenín, ktoré tvoria nežiadú-ci odpad a zťažujú izoláciu triacetónamínuz reakčnej zmesi a samozřejmé znižujú iselektivitu reakcie (příklad 11). iPoužitie tlaku pri námi uvádzanom spóso-be přípravy (kontinuitnom) je rozhodujú-cim faktorom, pretože velkost voleného tla-ku ovplyvňuje skupenstvo zložiek v reakč-nej zmesi. Miinimálny tlak musí byť volenýtak, aby pri danom molárnom pomere na-strekovaného acetónu a amoniaku a prizvolenej reakčnej teplote bola reakčná zmesv kvapalnom stave, a to i bez použitia pří-davných komponent, napr. inertného plynu.Tlak je volený tak, aby pri zvolených reak-čných podmienkach bol v priebehu procesukonštantný.

Pri tomto postupe vzniká reakčná zmesobsahujúca min 40 o/o triacetónamínu, vodu,málo vedlaijších látok a hlavnú část do 100percent tvoří nezreagovaný acetón, ktorýslúži zároveň aj ako rozpúšťadlo. Triacetón-amín je možné pohodlné z reakčnej zmesibez jej akejkofvek ďalšej úpravy izolovatdestiláciou, resp. rektifikáciou a nezreago-vaný acetón (spolu s fahšími kondeinzačný-mi produktami kondenzácie acetónu a ace-tónu s amoniakom) je možné vrátit spát doreakcie.

Pri postupe podlá vynálezu je možné po-užit ako východiskové suroviny acetón spo-lu s amoniakom a/alebo mezltyloxid, diace-tónalkohol, diacetónamín, forón, acétonín,spolu s amoniakom, alebo ich vzájemnékombinácie, ailebo· acétonín spolu s acetó-nom a amoniakom, připadne bez amoniaku.Přítomnost vody pod i nad 3 móly na 1 móltriacetónamínu nemá negativny vplyv navýtažok. Je to výhodné zvlášť pri použití su-rověj reakčnej zmesi acetonínu, připrave-ného jedným zo známých postupov, ktorúje možné bez akejkofvek ďalšej úpravy po-užit na přípravu triacetónamínu podlá před-mětného postupu.

Pracuje sa výhodné s molárnym pomeromacetónu : amoniaku 3:1 až 6:1, ale samo-zřejmé je možné použit i iný molárny po-měr (vyšší). Pri použití acetonínu s aceto-nem a amoniakom alebo acetonínu a ace-tónu alebo pri použití dalších kondenzač-ných produktov acetónu je potřebné zacho-vat molárny poměr celkového acetónu kcelkovému amoniaku minimálně 3 :1. Ace-tón a amoniak sa počítá i ten, ktorý je ob- 238851 siahnutý v acetoníne (resp. v dalších kon-denzačných produktoch J.

Ako katalyzátor je možné použit ktorý-koTvek silné kysilý katex typu sulfonované-ho kopolyméru styrénu s divinylbenzénomako je rnapr. Ostion KS, Amberlit IR-120,Duolite C-25, Wofatit KPS, Wofatit OK 80 aďalšie, pričom je vhodná forma gélová ale-ho makroporézna. V dalšom uvádzané příklady ilustrujúpředkládaný vynález, ktoré však neobme-dzujú ostatně možné varianty v zmysle před-kládaného vynálezu.

Vo všetkýeh uvádzaných příkladech smepoužili prietočný tlakový reaktor vnútorné-ho priemeru 12 mm a dížfcy 1200 mm opa-třený duplikátorom, ktorý umožňoval tem-perovanie reaktora na potřební! teplotu po-mocou termostatickej jednotky vybavenejreguláciou vyihrievania. Jednotlivé reakčnékomponenty boli dávkované do reaktoratlakovým plunžrovým čerpadlom zo zásob-níku, ktorý umožňoval kontrolu spotřebyjednotlivých zložiek. Ďalej bol reaktor vybavený tlakovou re-guláciou umožňujúcou pracovat vo zvole-nom tlakovom intervale. Výťažolk triacetón-amínu je počítaný na vložený amoniak, na-kol'ko spát izolovaný aceton z reakčnejzmesi bol recyklovaný. Surová reakčná zmesbola kontrolovaná pomocou plynovej chro-matografie. Příklad 1

Do reaktora bol vložený silné kyslý vy-mieňač iónov Ostion KS vo formě NH4+ vmnožstve 140 g. Pomocou čerpadla sa doreaktora temperovaného na 60 °C dávkovalo17,5 g/hod. (0,3 mólj acetonu a 1,02 g/hod.(0,06 mólj amoniaku. Tlak v reaktore bolregulovaný a udržiavaný na 1,0 MPa. Reak-čná zmes vznikajúca v reaktore bola nepře-tržíte vypúšfaná cez redukčný ventil domedzizásobníka, z ktorého bola odčerpáva-ná na destilačnó jednotku. Získaná reakčnázmes obsahovala 7,4 g/hod. triacetónamínu,čo je 79,5 % výtažek na vložený amoniak a0,3 g/hod. acetonínu (6,49 %). Surová re-akčná zmes na plynovej chromatografii ma-la 45,5 % triacetónamínu. Příklad 2

Za rovnakýcih podmienok ako v příklade1 sa do reaktora dávkovalo 19,8 g/hod. (0,2mólj mezity/loxidu, 5,8 g/hod. (0,1 mólj ace-tonu a 1,7 g/hod. (0,1 mólj amoniaku. Zís-kaná reakčná zmes obsahovala triacetón-amín prakticky v rovnakom výtažku (79,4percent) ako v příklade 1. Surová reakčnázmes na plynovej chromatografii mala 45,39percenta triacetónamínu. Příklad 3 23,2 g/hod. (0,2 mólj diacetónalkoholu, 5.8 g/hod. (0,1 mólj acetonu spolu s 1,7 gna hodinu (0,1 mólj amoniaku sa dávkova-lo do reaktora, ktorý bol vyhrievaný na 50stupňov C a tlak v reaktore bol udržiavanýna 3,0 MPa. Získaná reakčná zmes obsaho-vala 11,93 g/hod. triacetónamínu, t. j. v 77 %výtažku a 0,7 g/hod. acetonínu (9,0,9 %).Surová reakčná zmes na plynovej chroma-tografii mala 44,02 % triacetónamínu. Příklad 4

Zmeis 17,2 g/hod. (0,1 mólj acetonímhyd-rátu a 17,4 g/hod. (0,3 mólj acetonu sa dáv-kovalo do reaktora pri teplote 70 °C a tlaku1,6 MPa. Získaná reakčná zmes obsahovala25,73 g/hod. triacetónamínu vo výtažku 83percent. Surová reakčná zmes na plynovejchromatografii mala 67,35 % triacetónamí-nu. Příklad 5' 70 g/hod. (1,2 mólj acetonu a 4,08 g/hod.(0,24 mólj amoniaku sa kontinuálně dáv-kovalo do reaktora naplněného makropo-réznym vymieňačom iónov Wofatit OK 80.Reaktor bol temperovaný na teplotu 60 °Ca tlak bol udržiavaný na 0,8 MPa. Reakčnázmes získaná za týchto podmienok obsaho-vala 27,53 g/hod. triacetónamínu v 74 % vý-tažku a 1,9 g/hod. acetonínu, t. j. 10,28 %.Surová reakčná zmes na plynovej chroma-tografii mala 42,33 % triacetónamínu. Příklad 6

Do reaktora za podmienok ako v příklade1 sa dávkovalo 27,6 g/hod. (0,2 mólj forónua 3,4 g/hod. (0,2 mólj amoniaku. Získanáreakčná zmes obsahovala 25,42 g/hod. tri-acetónamínu v 82 % výtažku. Surová re-akčná zmes na plynovej chromatografii ma-la 66,54 % triacetónamínu. Příklad 7 9,9 g/hed. (0,1 mólj mezityloxidu, 11,6 gna hodinu (0,1 mólj diacetónalkoholu, 11,6gramov/hod. (0,2 mólj acetonu a 3,4 g/hod.(0,2 móilj amoniaku sa dávkovalo do reak-tora temperovaného na 80 °C. Tlak v reak-tore bol udržiavaný na 2,5 MPa. Získala sareakčná zmes, ktorá obsahovala triacetón-amín v rovnakom výtažku ako v příklade 1.Surová reakčná zmes na plynovej chroma-tografii mala 64,5 % triacetónamínu. Příklad 8 17,2 g/hod. (0,1 mólj acetonínhydrátu, 34.8 g/hod. (0,6 mólj acetonu a 1,7 g/hod.(0,1 mólj amoniaku sa dávkovalo do reak-tora, v ktorom bol vložený ako katalyzátorAmberlit IR-120. Reaktor bol temperovanýna 60 °C a tlak udržiaívaný na 2,5 MPa. Zís-

Claims (1)

1. 238851 kala sa reakčná zmes, ktorá obsahovala39,5 g/hod. triacetónamínu vo výtažku 85 °/o.Surová realkčná zmes na plynovej cihroma-tografii mala 68,93 /%. Příklad 9 Do reaktora bol dávkovaný aceton vmnožstve 17,5 g/hod. (0,3 mól) a amoniakv množstve 1,02 g/hod. (0,06 mól). Reaktorbol vyhrievaný na teplotu ©0 °C. Tlak v re-aktore bol udržiavaný na 0,1 MPa. V reak-tore sa vytvárali plynové vankúše. Získanáreakčná zmes obsahovala 4,18 g/hod. triace-tónamínu v 45 % výtažku a 2,09 g/hodinu(43.3 % výťažok) acetonínu. Surová reakčnázmes na plynové] chromatografii mala 25,71percenta triacetónamínu. Příklad 10 Do reaktora bol dávkovaný aceton v množ-stve 17,5 g/hod. (0,3 móil) a amoniak v množ-stve 1,02 g/hod. (0,06 mól). Reaktor bol vy-hrievaný na teplotu 60 °'C. Tlak v reaktore bol udržiavaný na 10,0 MPa. Ako katalyzá-tor bol použitý Ostion KS v NHr+ formě.Získala sa reakčná zmes, ktorá obsahovala6,512 g/hod. triacetónamínu v 70,2 % výtažkuna vložený amoniak. Podstatné zvýšenietlaku neprinieslo zvýšenie výtažku, skórmenší pokles oproti příkladu 1. Surová re-akčná zmes na plynové] chromatografii ma-la 40,10 % triacetónamínu. Příklad 11 Do reaktora naplněného katalyzátoromOstion KS v NH4+ formě bol dávkovaný ace-ton v množstve 17,5 g/hod. (0,3 mól) a amo-niak v množstve 1,02 g/hod. (0,06 mól). Re-aktor bol vyhrievaný na teplotu 110 °C atlak udržiavaný na 10,0 MPa. Získaná re-akčná zmes obsahovala 0,71 g/hod. triace-tónamínu v 7,'63 % výtažku. Zmes obsaho-vala 5,84 g/hod. (32,4 %) odpadných látok,ktoré sú nevyužitelné. (Odpadně produktypodlá příkladu 1 tvoria len 5,93 %.) Surováreakčná zmes na plynové] chromatografiimala 4,37 % triacetónamínu. PREDMET Sposob výroby 2,2,'6,6-tetrametyl-4-piperi-dónu na silné ikyslom vymieňači iónov typusulfonovaného kopolyméru styrénu s divi-nylbenzénom ako katalyzátore z acetonua/alebo mezityloxidu a/alebo diacetónalko-holu a/alebo diacetónamínu a/alebo foróinu VYNÁLEZU a kvapalného amoniaku alebo z acetonu aacetonínu a kvapalného amoniaku aleboacetonu a acetonínu pri teplote 30—100 °C,vyznačený tým, že sa reakcia uskutočňujev kvapalne] fáze kontinuálnym spósobompri přetlaku 0,19—5,0 MPa. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs