CS238696B1

CS238696B1 - Aktivátor pro extrémně rychlé vytvrzování

Info

Publication number: CS238696B1
Application number: CS842204A
Authority: CS
Inventors: Milos Moc; Karel Klatil; Jiri Krivanek; Jan Fuessel
Original assignee: Milos Moc; Karel Klatil; Jiri Krivanek; Jan Fuessel
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1985-12-16
Also published as: CS220484A1

Abstract

Aktivátor pro extrémně rychlé vytvrzování patří do oboru vytvrzování polyesterových pryskyřic a akrylátových kompozic. Cílem je formulace aktivátoru pro extrémně rychlé vytvrzování, který je na vzduchu neomezeně stálý a jehož aktivovaný povrch si udržuje aktivitu několik měsíců. Cíle se dosáhne podle vynálezu aktivátorem, který je produktem reakce kobaltna- ±é soli anorganické nebo organické kyseliny s g,2-dipyridylem a/nebo 1,10-fenantrolinem a/nebo 4,7-difenyl-l,10-fenantrolinem V molárnim poměru 1 : 1 až 10 v prostředí organického rozpouštědla.

Description

Vynález se týká aktivátoru pro extrémně rychlé vytvrzování.

Nenasycené polyesterové pryskyřice s tvrditelné ekrylátové kompozice na bázi akrylových nebo metakrylových esterů se vytvrzuji na pevnou hmotu radikálovou polymerací nebo kopolymerací. Zdrojem radikálů bývají ponejvíce organická peroxidy nebo hydroperoxidy. Reakce rozpadu peroxidu ne radikály má vysokou aktivační energii a silně závisí na teplotě. Pro vytvrzení ze studená lze tuto energii snížit přídavkem různých činidel, tzv. aktivátorů.

Tuto vlastnost má řada redukovadel, kovových solí, organických kyselin (Mn, Co, Fe a jiných), komplexních sloučenin kobaltu (tetrsrhodanokobaltnatanamonný), terč., aminů, merkaptanú, derivátů, thiomočoviny, sloučenin vanadu v nižším aocenství apod.

Všechny tyto systémy mají výhody a omezení. Pro okamžité (několika sekundové) tvrzení z těchto systémů vyhovovaly jen aktivátory na bázi vanadu, a to vanaditá r.ebo vanadnat.é mýdla monokarboxylovýeh alifatických kyselin. Ty však mají nedostatky ve své malé stálosti vůči vzdušnému kyslíku. Zásobní roztok je nutno chránit před přístupem vzduchu a lze ho uchovávat jen ve sprayové nádobce v inertním prostředí.

Aktivátory se přidávají buá do hmoty pryskyřice bezprostředně před vytvrzením, nebo se nanášejí ve formě roztoku ne povrch, na který bude nanesena pryskyřice, která se má vytvrdit a které již obsahuje potřebný peroxid.

Pro zachování reaktivity musí smísení s pryskyřicí nastat co nejdříve po aktivaci, protože vzdušný kyslík postupně oxiduje a inektivuje vanaditý aktivátor.

Zjistili jsme, že uvedené nevýhody (tj. citlivost vůči vzdušnému kyslíku) odstraňuje aktivátor podle tohoto vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že je tvořen produktem reakce kobaltnaté soli anorganické a/nebo organické jednosytné kyseliny s 2,2’-dipyridylem a/nebo 1,10-fenantrolinem a/nebo 4,7-difenyl-1,10-fenantrolinem v molárním poměru 1 : , až 1 : 10.

Reakce se provede v prostředí organického rozpouštědla vybraného ze skupiny ketonů (např. acetonu, metylelketonu, cyklohexanonu apod.), esterů (např. etylacetétu), éterů (např. dletyléteru), alkoholů (např. etanolu, izepropanolu, butanolu), uhlovodíků aromatických (např. benzenu, toluenu) i alifatických (např. hexanu, oktanu), halogenovaných uhlovodíků (např. chloroformu, tetrachlormetanu, dichlordifluor-metanu apod.) nebo jejich směsí a/nebo vody. Pro aktivaci postřikem nebo namáčením musí činit výsledná koncentrace kobaltu nejméně 1 mg Co/kg roztoku.

Aktivátor je na vzduchu neomezeně stálý, aktivovaný povrch 3i udržuje svoji aktivitu ně kolik měsíců. Extrémně rychlé vytvrzenl probíhá s tímto aktivátorem u anerobních pryskyřičných systémů na bázi vícefunkčních esterů kyseliny akrylové nebo metnkrylové s trimetylolpropanem a esterů těchto kyselin a nízkomolekulární epoxidové pryskyřice iniciovaných hydroperoxidem a terč. aminem. Stejně rychlý průběh má i vytvrzování polyesterových pryskyřic iniciovaných hydroperoxidy.

Kombinace 2,2'-dipyridylu a/nebo 1,10-fenantrolinu a/nebo 4,7-difenyl-1,1O-fenantrolinu s ostatními kovy (Cu, tón, Fe, Zn aj.) mají pouze očekávstelný, tj, mnohem pomalejší účinek, srovnatelný s působením samotných složek. Pouze kombinace s kobaltem v udaném poměru jeví výrazný synergiaaua.

Aktiváter lze aplikovat ve formě rozteku buá jaké přídavek k pryskyřici obsahující již organický hydroperoxid, nebo lze aktivovat lepený nebo tmelený povrch nastříkáním roztoku aktivátoru nebo ponořením do něho a odpařením rozpouětědla. Nanesením pryskyřice obsahující hydroperoxid a fixováním součástí začne vytvrzování a manipulační pevnosti je dosaženo v několika sekundách až desítkách sekund.

Příklad ,

Roztok aktivátoru byl připraven smísením 10 ml 1% roztoku 2,2'-dipyridylu s 2 ml roztoku oktoátu kobaltnatého (s obsahem 1% Co jako kov) a 13 ml acetonu, část roztoku aktivátoru byla rozmíchána s 20 g vzduchem inhibované kompozice na bázi dianbisglycidyléterdimetakrylátu a trimetylolpropantrimetakrylátu obsahující déle malé množství trietylaminu a kumenhyóroperoxidu (CHS Aldurit M 200). Byl sledován Sas od počátku rozmíchání do prvních známek želatinace a do počátku extermu při vytvrzování (teplota 50 °C). Všechny uváděná koncentrace jsou v % hmot.

přídavek roztoku aktivátoru ml

1,5 želatinace s

360 čas exoterm min

Příklad 2

Roztok aktivátoru byl připraven smísením roztoku 1 g 4,7-difenyl-l,10-fenantrolinu ve 100 ml chloroformu s 1,25 g roztoku naftenátu kobaltna.tého (obsah 9,5 % Co jako kov).

ml roztoku aktivátoru bylo naplněno do tlakové nádoby s rozprašovačem společně s nosným plynem Ledon 12. Postřikem byla aktivována zkušební tělíska (hřídelka 0 9,95 cm a destička s otvorem 10 mm o tloušlce 10 mm). Po odpaření rozpouštědel bylo zkušební tělísko zatmeleno vzduchem inhibovanou kompozicí na bázi dianbisglycidyléterdimetakrylátu trimetylolpropantrimetakrylátu a metylmetakrylátu, obsahující dále malé množství trietylaminu e kumenhydroperoxidu (CHS Aldurit S 100) a byl měřen čas k zafixování polohy (dosažení manipulační pev-

noati) zkušebního tělíska a pevnost v závislosti na čase.
aktivace	manipul. 6 s	pevnost v MPa 10' i h 23,5	24 h 28
bez aktivace	32 min	0 1,1	29

Příklad 3

Roztok aktivátoru byl připraven rozpuštěním 0,4 g CoCl^.éH^O a 2,5 g 2,2’-dypirydylu ve 100 ml vody. Tento roztok aktivátoru byl nanesen na styčné plochy zkušebního tělíska podle příkladu 2. Po odpaření rozpouštědla bylo tělísko zatmeleno kompozicí podle příkladu 2. Manipulační pevnosti bylo dosaženo za 22 s, pevnost po 10 minutách činila 21 MPa.

Příklad 4

Roztok aktivátoru byl připraven rozpuštěním 0,15 g 2,2'-dipyridylu v 25 g roztoku kobaltnaftenátu v lakovém benzínu s obsahem 0,2 % hmot. Co (Jako kov). 5 ml roztoku aktivátoru bylo smíseno s 50 g nenasycené polyesterové pryskyřice (67 % roztok polyesteru na bázi etylenglykolu, maleinenhydridu a ftalanhydridu ve styrenu) CHS Polyester 104 e 1,5 g kumenhydroperoxidu. Želatinace nastala po 37 sec. a exotermu (50 °C) bylo dosaženo po 3 minutách.

Příklad 5

Pro porovnání byly připraveny aktivátory na bázi různých kovů smíšením 5 ml 1 %

2,2'-dipyridylu v benzenu, 1,5 ml oktoátu kovu (obsah kovu 1 % hmot.) v benzenu a 6 ml benzenu. Bylo vytvrzováno 20 g vzduchem inhibované kompozice podle příkladu 1 přídavkem 2,5 ml roztoku aktivátoru. Sledována byla doba želatinace a dosažení exotermu (50 °C).

oktoát kovu	želatinace (min)	exoterm (min)
Co²⁺		0,75	3
Mn²⁺		1 1	17
Pe²⁺		20	32
Pe³⁺		27	36
Cu²⁺
Zn²⁺
Pb²⁺
Cr³⁺		) více než 2 hodiny

Ni²⁺ πλ2+

Příkled 6 g vzduchem inhibovsné kompozice jeko v příkladu 1 bylo vytvrzováno přídavkem 5 ml roztoku aktivátoru, připraveného smísením 2 ml roztoku kobaltnatého mýdla org. kyselin frakce Cg - s obsahem 1 % Co jako kov s roztokem 0,3 g organické sloučeninyobsahující dusík ve 20 ml toluenu a 13 ml butanolu. Byla sledována doba želatinace a počátku exotermu.

sloučenina dusíku	želatinace	(min)	exoterm (min)
2,2 '-diŘyridyl	0.33		1
1,10-fenantrolin	1		3
4,7-difenyl-1,10 fenentrolin	2		4
difenylkarbazon	10		14
p-fenylendiemin	25		39
N,N-diEntylanilín	29		39
triot.yl&min	33		47
N,N-dihydroxyetyloluičin	38		46
difenylformaminů	113		>120
hexametyleňtetramín benzidin ^Λ	117		>120
chinolin pyridin indol imldazol dinitril kys. ftalové pikolin	> více než	120

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

Aktivátor pro extrémně rychlé vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic a tvrditelných akrylátových kompozic vytvrzovaných hydroperoxidy vyznačený tím, že je tvořen produktem reakce kobaltnatá soli anorganické kyseliny a/nebo organické jednosytné kyseliny s 2,2'-dipyridylem a/nebo 1,10-fenantrolinem a/nebo 4,7-difenyl-1,1O-fenantrolinem v molárním poměru 1 : 1 až 1 : 10 v prostředí organického rozpouštědla vybraného ze skupiny ketonů, esterů, éterů, alkoholů, uhlovodíků aromatických i alifatických a jejich halogenovaných derivátů nebo směsí těchto rozpouštědel a/nebo vody.