CS238531B1

CS238531B1 - Barevný polyetylén

Info

Publication number: CS238531B1
Application number: CS841050A
Authority: CS
Inventors: Lubos Balaban; Petr Gross; Jan Vlacil; Vasil Legeza
Original assignee: Lubos Balaban; Petr Gross; Jan Vlacil; Vasil Legeza
Priority date: 1984-02-15
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1985-11-13
Also published as: CS105084A1

Abstract

Světelně stabilizovaný polyetylén pro vstřikované výrobky, obsahující stabilizátory, barviva, popřípadě další zpracovatelské přísady, které kromě základní polymerní složky obsahuje 0,015 až 0,1 % hmot. fenolického antioxidantu, který má terciální butylové skupiny v obou ortopolohách k hydroxylu a v parapoloze skupinu CHz nebo -CH2-CH2-C-OR, kde R je hexadecyl nebo oktadecyl nebo symetrický pentaerythrityl), 0,05 až 0,5 hmot. %·fosfitu typu P- QO-ArJ 3 kde Ar je fenyl substituovaný v para4nebo metapoloze skupinou hexyl až decyl, s výhodou nonyl, nebo skupinu styryl a 0,1 - 2 ® tris (natřium aluminium silikát) natřium sulfidu, popřípadě technického ultramarínu, přičemž poměr koncentrací fenolického antioxidantu: fosfitu: ultramarínu činí 1:4:4 až 1:4:12.

Description

Vynález se týká barevného polyetylénu na vstřikované výrobky stabilizovaného proti vlivům slunečního záření.

Lineární vysokohustotni nebo středohustotní polyetylén, vyráběný polymeraci ve fluidnim loži na nosičových katalyzátorech, vystavený účinkům slunečního zářeni a zvýšeným teplotám velmi rychle situje a ztrácí tak svá původní dobré mechanické vlastnosti.

Aby se těmto nežádoucím jevům zabránilo, přidávají se před granulaci do práškového polymeru stabilizační přísady, které chrání polymer bu3 při vysokých zpracovatelských teplotách^ nebo při exposici slunečnímu zářeni, Z běžných látek,která jsou používány pro inhibici termooxidačni degradace jsou fenoly, fosfity, dialkylsulfidy, aminy, estery kyseliny thiodipropionové. Pro stabilizaci polyetylénu proti účinkům slunečního zářeni jsou používány deriváty benzofenonu, benzotriazolu, estery kyseliny salícylové a benzoová a některé deriváty piperidinu, Rovněž některá pigmenty vykazují stabilizační účinnost proti účinkům slunečního zářeni, Z nich nejvýznamnější jsou saze a některá kysličníky kovů s přechodnou valencí, u nichž je jako barevný pigment i stabilizátor použit ultramarín.

Nyní se podařilo nalézt novou kombinaci 3 typů stabilizátorů, z nichž jednou složkou je ultramarín, které ve svém účinku nahrazuji funkci absorbérů ultrafialového zářeni.

Předmětem vynálezu je barevný polyetylén obsahující stabilizátory, pigmenty a případně další zpracovatelská přisady, který obsahuje 0,015 až 0,1 % hmotnostních fenolického antioxidantu s terciálními butyly v obou orto-polohách a s metylem nebo -Ct^-CH^COOR skupinou v parapoloze, kde R je hexadecyl nebo oktadecyl nebo symetricky substituovaný pentaerytrityl, 0,03 až 0,3 % hmotnostních trifenylfesfitu, jehož fenylová skupiny mohou být substituovány alkylem s 6 až 10 uhlíkovými atomy nebo styrylem a 0,1 až 5 % hmotnostních tris (natríumaluminiumort©silikátu) natrium sulfidu

238 531 přičemž poměr koncentraci fenolického antioxidantu: fostitu: ultramarínu je 8 výhodou 1:4:4 až 1:4:12·

Vysokého synergetického účinku při inhibici urychlené foto* oxidační degradace a při přirozeném atmosférickém stárnuti ee dosahuje díky rozdílnému mechanismu působeni těchto tří látek·

Při sledováni inhibičního účinku těchto ternárních systémů bylo zjištěno, že optimálních účinků se dosahuje u těch fosfitů, které jsou za normální teploty kapalné a které vykazují strukturu P- 5“OArJ₃, kde Ar je fenylová skupina substituovaná v para nebo meta poloze alkyl nebo styryl skupinou· Fenylfesfity nseubstituované nebo substituované v jiných polohách včetně pevných fosfitů se ukázaly v těchto ternárních systémech jako neúčinné· Toto je důsledkem nejen struktury ale i pohyblivosti těchto sloučenin za normálních teplot·

Druhou složkou tohoto ternárniho systému je tris(natriumalu* mimiumortosilikát) natrium sulfid, známý též v podobě technického produktu, jakým je anorganický pigment ultramarín· Dá se předpoklá* dat, že vhodně substituované fenylfosfity tvoři se silikátem typu 3 Na Al Si O^· Na^S nové adiční sloučeniny zatím neznámé koňští* tuce, které vykazuji při fotooxidační degradaci polyolefinů neče* kané synergetické účinky· Syly zkoušeny rovněž natrium*aluminium silikáty, které ve své molekule neobsahovaly sulfidicky vázanou siru· Tyto látky se však ukázaly v těchto systémech jako neúčinné·

Poslední složkou ternárniho systému je vhodně substituovaný fenol, který slouží pro inhibici termeoxidačni degradace, jejíž dokonalá inhibice podmiňuje nízkou koncentraci fotosensitivaich center v polymeru· Nízkou koncentraci těchto defektnlch míst se snižuje tedy rychlost primární iniciace, která je navíc potlačo* vána adiční sloučeninou fosfit*silikátsulfid·

Oále bylo zjištěno, že synergický efekt tohoto ternárniho systému není potlačen ani ve složitějších polymerních směsích, do kterých jsou přidávány další přísady buň za účelem zlepšování zpracovatelských vlastnostni, nebo s cílem dosáhnout prostřednictvím jiných pigmentů odlišných barevných odstínů· Těmito přísadami mohou být změkčující nebo disporgačni činidla nebo jiné barevné pigmenty jako žlutí, červeně, černě, běloby á podobné látky·

- 3 Pre ujasněni technologie výroby finálních výrobků vstřikováním podle nového vynálezu uvádíme následující alternativní popis výroby.

a) U výrobce lineárního polyetylénu se vyrobí granulát, který obsahuje některý z uvedených fenolických antioxidantů. fosfit ultramarín, případně některá další barevné pigmenty a jiná aditiva. Z tohoto granulátu, který obsahuje předepsaná aditiva v synergeticky působící koncentraci a vzájemném poměru se vyrobí na vstřikovacím stroji výlisky.

b) Oiným alternativním řešením výroby je příprava běžného granulátu lineárního polyetylénu o indexu toku 5 až 18 g/10 min při 190° C s obsahem fenolického antioxidantů. Tento granulát se u zpracovatele mísí s granulovaným koncentrátem (na bázi lineárního nebo rozvětveného polyetylénu), který obsahuje v předepsaném poměru a koncentraci všechny tři rozhodující aditivační složky t.j. fenol, fosfit, ultramarín. Vedle těchto tří synergicky působících složek může koncentrát obsahovat ještě další pigmenty a aditiva. Ze směsi lineárního polyetylénu a koncentrátu se vyrobí na vstřikovacím stroji výlisky.

c) Technologicky schůdným způsobem je příprava granulovaného lineárního polyetylénu vhodného pro vstřikováni (to je IT 5 až 18 g/10 min při teplotě 190° C), který se stabilizuje u výrobce fenolickým antioxidantem a fosfitem v předepsaném koncentračním poměru. K tomuto granulátu se u výrobce přimíchává předepsaná množství koncentrátu, obsahujícího jako aditivační a barvicí složku ultramarín případně i jiná barvivá a aditiva za účelem dosažení požadovaných barevných odstínů ( např. žlutozelený, zelený, modrozelený, fialový).

Z táto směsi granulátů se vyrábějí výlisky.

Vynález osvětlí následující příklady. Oily a % v příkladech jsou hmotnostní.

Polymery použité v příkladech byly vysokohustotni lineární polyolefiny.

Typ A - o indexu toku 6,1 g/10 min - 190® C,

Typ B - o indexu toku 17,9 g/10 min - 190® C.

- 4 Použité stabilizační přísady: 238 531

I. tetrakis - (metylen-3-(3*,5* - diterc.butyl - 4 hydroxy - fenyl propionét) metan

II· oktadecylester kyseliny/£-(3,5 diterc.butyl - 4 hydroxyfenyl)-propionové

III. diterc.butyl p. krssol

IV. tris £no«yl-fenylJ7 fosfit

V. tris £styryl-fenylj fosfit Přiklad 1

Granulát typu A, obsahující 0,05 % stabilizační přísady II. a 0,2 % stabilizační přísady IV, byl smíchán s 1,5 % stabilizačního koncentrátu obsahujícího 40 % ultramarínu. Směs granulátů byla použita pro výrobu přepravek, část přepravek byla přslisována na fólie o tlouětce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do ztráty původní tažnosti na polovinu. Tento čas činil 2 380 h. Přiklad 2

Granulát typu A, obsahující 0,05 % stabilizační přísady I.,

0,2 % stabilizační přísady IV. a 0,6 % ultramarínu byl použit pro výrobu přepravek. Část přepravek byla přelisována na fólie o tlouětce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do ztráty původní tažnosti na polovinu. Tento čas činil 2 380 h.

Přiklad 3

Granulát typu A obsahující 0,05 % stabilizační přísady II. a 0,2 % stabilizační přísady IV. byl smíchán s 1 % barevného koncentrátu obsahujícího 20 % tris (natriumaluminium^ortosilikát) natriun^ulfidu, 15 % žlutého barviva ve formě vápenatého laku monoazopigmentu vzniklého kopulací 2 - nitroanilinu - 4 sulfoky.šaliny s acetoacetanilidem (PV žlut GL), 5 % kysličníku titaničitého a 0,1 % sazi na nosiči kterým byl rozvětvený polyetylén.

Směs granulovaného polyetylénu a barevného koncentrátu byla použita pro výrobu přepravek, část přepravky byla přelisována na fólii o tlouětce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do ztráty původní tažnosti na polovinu. Tento čas činil 2 385 h.

- 5 Přiklad 4 238 531

Granulát typu B, obsahující 0,05 % stabilizační přísady I. a 0,2 % stabilizační přísady IV, byl smíchán s 1 % barevného koncentrátu obsahujícího 20 % tris (natriumaluminiun^prtosilikát) natriun^sulfidu, 15 % žlutého barviva ve formě vápenatého laku monoazopigmsntu vzniklého kopulaci 2 - nitroanilinu - 4 sulfokyseliny s^a£8l?anilidem, 5 % kysličníku titaničitého a 0,1 % sazí na nosiči, kterým byl rozvětvený polyetylén· Směs granulovaného polyetylénu a barevného koncentrátu byla použita pro výrobu přepravek, Část přepravky byla přslisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do ztráty původní tažnosti na polovinu. Tento exposični čas činil 2 4J5 h.

Přiklad 5

Granulát typu A, obsahující 0,05 % stabilizační přísady III. a 0,2 % stabilizační přísady V, byl smíchán s 1 % barevného koncentrátu obsahujícího 20 % tris (natriumaluminiujnjortosilikát) natriun\jsulfidu 15 % žlutého barviva vs formě vápenatého laku mónoazopigmentu vzniklého kopulaci 2 - nitroanilinu - 4 sulfokyseliny s acetoacetanilidera, 5 % kysličníku titaničitého a 0,1 % sazi na nosiči, kterým byl rozvětvený polyetylén. Směs granulovaného lineárního polyetylénu a barevného koncentrátu byla použita pro výrobu přepravek, čáot vyrobené přepravky byla přslisována na fotili o tlouštce 0,5 mm a ozařována v přístroji Xsnotsst 450 do ztráty tažnosti na polovinu původní hodnoty. Tento čas činil 2 220 h. Přiklad 6

Granulát lineárního polyetylénu obsahující 0,015 % stabilizační přísady I. byl smíchán s 1 % stabilizačního koncentrátu obsahujícího 20 % ultramarínu 15 % žlutého barviva ve formě vápenatého laku monoazoplgmentu vzniklého kopulaci 2 - nitroanilinu - 4 eulfokyssliny anilidem, 5 % kysličníku titaničitého, 20 % stabilizační přísady IV. 4 % stabilizační přísady II. a 0,1 % sazi. Směs granulátů byla použita pro výrobu přepravek, část přepravek byla přslisována na folie o tlouštce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do ztráty původní tažnosti na polovinu. Tento expoeiční čas činil 2 530 h.

Přiklad 7

238 531

Granulát typu A obsahující 0,05 % stabilizační přísady II· byl smíchán s 1,5 % modrého granulovaného koncentrátu obsahujícího 40 % tris (natriumaluminium ortosilikátu) natrium sulfidu ve formě technického produktu (ultramarín)· Směs granulátů byla použita pro výrobu přepravek, část přepravky byla přslieována na fólii o tlouštcs 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do ztráty původní tažnosti na polovinu· Tento exposičnl čas činil v tomto případě 455 h.

Příklad 8 l< směsi granulátů uvedených v příkladu 7 bylo přidáno 0,2 % UV absorbéru 2 hydroxy - 4^,~oktyloxybenzofenonu a z ni vylisovány přepravky· Z části byly připraveny fólie o tlouštce 0,5 mm které byly exponovány v přístroji Xenotest 450 do ztráty původní tažnosti na polovinu· Exposičnl čas činil 1 685 h.

Přiklad ’9

Granulát typu A obsahující 0,05 % stabilizační přísady II· byl smíchán s 1 % zeleného granulovaného koncentrátu obsahujícího 20 % tris.(natriumaluminium silikát) natrium^sulfidu, 15 % žlutého barviva ve formě vápenatého laku monoazopigmentu vzniklého kopulaci 2 - nitroanilinu - 4 - sulfokyseliny sjercenrfnilidoín, % kysličníku titaničitého a 0,1 % sazi· Směs granulátů byla ' použita pro výrobu přepravek· Část přepravky byla přslisována na fólii o tlouštce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do ztráty původní tažnosti na polovinu· Exposičnl čas činil v tomto případě pouzě 518 h.

Přiklad 10

K směsi granulátů uvedených v přikladu 9 bylo přidáno 0,2 % UV absorbéru 2 hydroxy - 4 oktyloxybenzofenonu a z ni vylisovány / M přepravky. Z části byly připraveny folie o tlouštce 0,5 mm, které byly exponovány v přístroji Xenotest 450 do ztráty původní tažnosti na polovinu· Exposičnl čas činil 1 585 h.

Barevný polyetylén dis vynálezu je stabilizován proti účinkům UV zářeni lépe než se dosahuje přísadou poměrně drahých UV abaorbérů, které jsou navíc škodlivé zdraví a proto by neměly být obsaženy ve výliscích, které přicházejí do styku s potravinami, jako jsou na příklad přepravky na ovoce a zeleninu.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

238 531

Barevný polyetylén pro vstřikované výrobky obsahujíc! stabilizátory, pigmenty případně další zpracovatelské přísady, vyznačený tím, že obsahuje

0,015 až 0,1 % hmotnostních fenolického antioxidantu β terciárními butyly v obou ortopolohách a s metylem nebo -CHg-CHg-C-OR skupinou v para poloze, kde R je hexadecyl nebo oktadecyl nebo symetricky substituovaný pentaerytrityl, 0,05 až 0,3 % hmotnostních trifenylfosfitu jehož fenylové skupiny mohou být substituovány alkylem β 6 až 10 uhlíkovými atomy nebo styrvlem a 0,1 až 5 % hmotnostních tris/natrium aluminium silikát/ natrium sulfidu, tj. ultramarínu, přičemž poměr koncentrací fenolického antioxidantu: fosfitu: ultramarínu činí 1:4:4 až 1:4:12.