CS238454B1

CS238454B1 - A method for producing a non-coloring crosslinking agent

Info

Publication number: CS238454B1
Application number: CS829556A
Authority: CS
Inventors: Pavel Kopal; Rudolf Elias
Original assignee: Pavel Kopal; Rudolf Elias
Priority date: 1982-11-26
Filing date: 1982-11-26
Publication date: 1985-11-13
Also published as: CS955681A1

Abstract

Vynález rieši nový sposob výroby aesfarbujúceho sieíujúceho činidla pře roztokové polymerne lepidla najma na báze polyuretánov a polychloroprenu. Připravuje sa v prostředí organického rozpúšíadla adíciou toluendiizokyanátu na organické látky charakteristické tým, že v molekule obsahujú aspoň jeden atom dusíka a tri atomy aktivneho vodíka.The invention provides a new method of producing a decolorizing crosslinking agent for solution polymer adhesives, especially based on polyurethanes and polychloroprene. It is prepared in an organic solvent environment by adding toluene diisocyanate to organic substances characterized by containing at least one nitrogen atom and three active hydrogen atoms in the molecule.

Description

- /- 238 434- / - 238 434

Vynález popisuje spósob výroby nesfarbujúceho sieťujúcehočinidla z diizokyanátov a nízkomolekulárnych zlúčenin s váčšimpočtom aktívnych vodíkov v prostředí rozpúšťadiel. Činidlo jourčené pre sieťovanie polymérnych zlúčenin s tzv. pohyblivýmvodíkom, najma polychloroprénových lepidiel a elastických po-lyuretánov so sklónom ku kryštalizácii, používaných pre spojo-vanie obuvnických materiálov lepením, V obuvníckej výrobě sa používá viacfunkčných izokyanátovako sieťovadiel do polychloroprénových a polyuretánových lepi-diel, Prídavok 5 - 10 % viacfunkčných izokyanátov do lepidielna báze polychloroprénu je zdóvodnený tým, že pri polymerizá-cii 2-chlórbutadienu v nepatrnej miere prebieha tiež adíciav polohách 1,2 a 3,4, čím sa chlor dostává do alyl polohy.The present invention provides a method for producing a non-colorating crosslinking agent from diisocyanates and low molecular weight compounds with a number of active hydrogen in a solvent environment. The surfactant for crosslinking polymeric compounds with so-called mobile conductor, especially polychloroprene adhesives and elastic polyurethane with a tendency to crystallize, used for bonding footwear materials by gluing. 5-10% of the polyfunctional isocyanates in the polychloroprene base adhesive are justified by the fact that in the polymerization of 2-chlorobutadiene, the addition positions 1,2 and 3,4 also occur to a small extent, whereby the chlorine enters the allyl position.

Chlór v alyl polohe pósobením vlhkosti hydrolyzuje av reťazci polyméru sa vytvárajú - OH skupiny. Vzniklé hydroxy-lové skupiny potom reagujú s volnými -NCO skupinami sieťujúce-ho činidla, čím dochádza k zosieteniu po^ychloroprénového po-lyméru, Účinok týchto činidiel na polyuretánové elastoméry sa vy-světluje následovně: Polyuretány pre lepidlá sú terminované-OH, alebo -NH2 skupinou, Izokyanátové sieťujúce činidlo re-aguje nielen s týmito koncovými skupinami, ale aj s vodíkmiv uretánovej skupině, s alofanátmi a biuretmi a vytvára prie-storovú sieť,Chlorine in the allyl position hydrolyses by the action of moisture and OH groups are formed in the polymer chain. The resulting hydroxyl groups are then reacted with the free -NCO groups of the crosslinking agent to crosslink the chloroprene polymer. The effect of these agents on the polyurethane elastomers is explained as follows: Polyurethanes for adhesives are terminated by OH; NH 2 group, the isocyanate crosslinking agent reacts not only with these end groups, but also with hydrogen in the urethane group, with allophanates and biurets, and forms a cross-linking network,

Polyuretánové lepidlá sú vhodné pre spojovanie lepením?mazaných prírodných usní s obsahom tuku 12 - 20 %, plastic- 2 238 454 kých a syntetických usni s podošvami na báze polyvinylchlori-du, polyuretánov a termoplastických elastomérov. Xch základtvoria elastické polyuretány so silným sklonom ku kryštalizá-cii. Do týchto lepidiel sa přidává 5 až 10 % Ízokyanátu,z ktorých najrozšířenějším je trifenylmetantriizokyanát, tri(izokyanofenyléter) fosfát, alebo polyfenylen-polymetylen izo-kyanát, váčšinou vo formě roztokov v organických rozpúšťadláchAko je všeobecne známe, sú to látky poměrně drahé, nakolko súpřipravované zložitým výrobným postupom, čo sa nepriaznivo premieta do ceny používaných lepidiel i celej technologie lepenia Ďalšou nevýhodou váčšiny uvedených sieťovadiel je ichsfarbujúci účinok na lepidlá a lepené materiály, l) sieťovadla připraveného z polyfenylenpolymetylenpoly-izokyanátu je jeho 3alšou nevýhodou nerovnoměrná reaktivitaprameniaca z meniaceho sa podielu di- a tri- ízokyanátu, akoaj nestabilného obsahu chlorovodíka, ktorý má retardačný úči-činok na sieťovanie,Polyurethane adhesives are suitable for bonding glued natural leathers with a fat content of 12 - 20%, plastic - 2 238 454 and synthetic leather with soles based on polyvinylchloride, polyurethanes and thermoplastic elastomers. Xch forms elastic polyurethanes with a strong crystallization tendency. 5 to 10% of isocyanate, of which triphenylmethane triisocyanate, tri (isocyanophenyl ether) phosphate, or polyphenylene-polymethylene isocyanate, mainly in the form of solutions in organic solvents is generally used, are relatively expensive to add to these adhesives. a complicated manufacturing process, which is adversely affected by the cost of the adhesives and the whole bonding technology Another disadvantage of most of these crosslinkers is their coloring effect on adhesives and bonded materials; and triisocyanate as an unstable hydrogen chloride content having retarding effect on crosslinking,

Vzhladom k tomu, že použitý izokyanát musí mať najmenejtri izokyanátové funkčné skupiny, nie je možné používať akosieťujúcich činidiel cenove priaznivejšie diizokyanáty a tonajma z toho dóvodu, že v roztokoch organických rozpúšťadielsú poměrně nestále (vylučuje sa z nich dimér a močoviny) avzhladom k vysokej tenzii pár nízkomolekulárnych diizokyaná-tov, dochádzalo by pri aktivovaní lepidiel k ich vysokému vý-ronu do okolia. Přípravou sfarbujúceho sieťujúceho činidla z polyfenylen-polymetylón polyizokyanátu sa zaoberá čel, autorské osvedčenieč. 176 432, Podlá tohto osvedčenia reťardačný vplyv chlorovo-díka sa doporučuje eliminovať aktivačným účinkom 0,01 až 2hmotnostných percent vody spoločne s organickým rozpúšťadlomketónového typu.Since the isocyanate used must have at least three isocyanate functional groups, it is not possible to use the crosslinking agents more cost-effective diisocyanates and because of the relatively unstable nature of the organic solvent solutions (dimer and urea being excluded) and the high vapor pressure of the vapor. low molecular weight diisocyanates, when activated the adhesives to their high yield to the environment. The preparation of a coloring crosslinking agent from polyphenylene-polymethylene polyisocyanate is concerned with the subject matter of the author's certificate. According to this certificate, the hydrogen chloride retardation effect is recommended to be eliminated by the activation effect of 0.01 to 2% by weight of water together with the organic solvent ketone type.

Aceton však spravidla obsahuje váčšie množstvo vody, čomá za následok, že vzniklé močoviny vypadávajú z roztoku aznehodnocujú sieťujúce činidlo. Samotný aktivačný účinokN-substituovaných močovin, vzniklých reakciou s vodou je 3 238 454 mierhy, pričom iné katalyzátory nie je možné v acetónovom roz-púšťadle použit, lebo vylučovanie močovin sa urychluje.However, acetone typically contains a larger amount of water, resulting in the resulting ureas falling out of the solution and not degrading the crosslinking agent. The activating effect of N-substituted ureas formed by reaction with water is 3,238,454 degrees, while other catalysts cannot be used in the acetone solvent because urea excretion is accelerated.

Uvedených nedostatkov je zbavené sieťujúce činidlo předvojzložkové polychloroprénové a polyuretánové lepidlá, obsa-hujúce polyfenylenpolymetylenpolyizokyanát, metylénchlorid aorganokovovú sol cínu, ktorého výroba je poplsaná v čsl, autor-skora osvědčeni č, 182 613,The above drawbacks are the depleted crosslinking agent polychloroprene and polyurethane adhesives, containing polyphenylene polymethylene polyisocyanate, methylene chloride and tin metal salt, the production of which is described in U.S. Pat. No. 182,613.

Okrem toho, že uváděné sieťujúce činidlo je sfarbujúce, mánerovnakú reaktivitu, ktorá prameni z presne nedefinovanéhozloženia základnej suroviny polyfenylenpolymetylenpolyizokyaná-tu (druhotná surovina pri výrobě čistého 4,4* difenylmetandii-zokýanátu).In addition, the cross-linking agent disclosed is a color-like, reactive reactivity that stems from an undefined composition of the base material of polyphenylene polymethylene polyisocyanate (a secondary raw material in the production of pure 4,4'-diphenylmethanediocyanate).

Uvedených nedostatkov je zbavené nesfarbujúce sieťujúcečinidlo připravené reakciou toluendiizokyanátu a dusíkatých or-ganických zlúčenin s aktivnymi vodikmi v prostředí organickéhorozpúšťadla, pre polyuretánové a polychloroprénové lepidlá po-užívaných najma v obuvníctve k spájaniu zvrškových a podošvo-vých materiálov lepením, připraveného spósobom podlá vynálezu,ktorého podstata spočívá v tom, že v 40 - 90 hmotnostných die-loch organického, alebo v zmesi organických rozpúšťadiel roz-pustí sa 8 - 42 hmotnostných dielov toluendiizokyanátu a zamiešania sa následné přidává 1 až 15 hmotnostných dielov orga-nickej zlúčeniny obsahujúcej v molekule minimálně jeden atomdusika a tri atomy aktívneho vodíka, alebo zmes týchto látok.The above drawbacks are devoid of a non-staining crosslinking agent prepared by reacting toluene diisocyanate and nitrogenous organic compounds with active hydrogens in an organic solvent environment for polyurethane and polychloroprene adhesives used primarily in the shoe industry to bond the uppers and soles by bonding prepared by the method of the present invention. in that 8 - 42 parts by weight of toluene diisocyanate is dissolved in 40 - 90 parts by weight of organic or organic solvent mixture and 1 to 15 parts by weight of an organic compound containing at least one atom of atom in the molecule is then added by mixing; and three active hydrogen atoms, or a mixture thereof.

Technický úČinok spdsobu podlá vynálezu je potřebné vi-dieť v tom, že vedie k priprave ekonomicky výhodného sieťujú-ceho činidla do polychloroprénových a polyuretánových lepidiel,ktoré najma v porovnaní s doteraz známými sieťovadlami na bázepolyfenylenpolymetylen polyizokyanátu a trifenylmetantriizoky-anátu je nesfarbujúce, Oeho skladovatelnosť je temer neobmedze-ná, čo však z hladiska praktickej použitelnosti je nevýznamné,pretože úplné postačuje jednomesačné až šesťmesačné skladova-telnosť, Okrem toho, sieťujúce činidlo podlá vynálezu je ne-toxické, pri aktivácii lepidla nedochádza k jeho výronu doovzdušia a nevyvolává nežiadúce sfarbenie zlepovaných spojov 4 a materiálov. , i 238 454 organickýmiThe technical effect of the process of the invention is that it leads to the preparation of an economically advantageous crosslinking agent for polychloroprene and polyurethane adhesives, which is uncolouring, in particular compared to the basepolyphenylene polymethylene polyisocyanate and triphenylmethanethriisocyanate crosslinking agents known to date. almost unlimited, which is insignificant from the point of view of practical applicability, since a one to six month shelf life is sufficient, in addition. In addition, the crosslinking agent of the invention is non-toxic, does not blow up when activated and does not cause undesired staining of the bonded joints 4 and materials. , i 238 454 organic

Polyadičná reakcia toluendiizokyanátu s^dusíkatými zlúče-ninami s aktivnym vodíkom prebieha v prostředí organickéhorozpúšťadla, čo priaznivo ovplyvňuje odvod reakčného tepla.Toluendiizokyanát zreaguje s viacfunkčnými dusíkatými zlúčeni-nami na produkt, ktorý si zachová vysokú reaktivitu s aktivnymvodíkom právě pre přítomnost.terciálneho dusika v molekule.The polyaddition reaction of toluene diisocyanate with nitrogenous compounds with active hydrogen takes place in an organic solvent medium which favorably influences the removal of the reaction heat. .

Pri výrobě nesfarbujúceho činidla spdsobom podlá vynálezusa postupuje tak, že do nádoby, ktorá mdže byť napr, sud z ple-chu, sa vleje odvážené množstvo organického rozpúšťadla, s vý-hodou ketonického typu, alebo esterového, do ktorého sa přidáReceptůrou predpisané množstvo toluendiizokyanátu. Po zhomoge-nizovaní sa přidá zlúčenina s terciálnym dusikom a tromi aktiv-nymi vodíkmi. Zmes sa intenzivně mieša 10 až 30 minút. Potomsa nechá získaný roztok v uzavretom sude 12 - 24 hodin odstát.To sa robi predovšetkým preto, aby reakcia toluendiizokyanátuso zlúčeninami s aktivnym vodíkom prebehla kvantitativné. Po-užité organické rozpúšťadlá nesmia obsahovat viac vody než1 hmot. V sieťujúcom činidle pripravenom spdsobom podlá vynálezu,je aktívnou zložkou reakčný produkt toluendiizokyanátu s nizko-molekulovými^zlúčeninami s tromi aktivnymi vodíkmi a terciál-nym dusikom, Reakcia jeho přípravy prebiehajúca v roztoku or-ganického rozpúšťadla je vedená tak, aby sieťujúce činidloobsahovalo 5 - 7 % volných -NCO skupin. Oeho reaktivita s ato-mární pohyblivého v.odíka v lepidle je vhodné upravená pritom-nosťou terciálneho dusika v molekule, ktorý.súčasne pdsobí akokatalyzátor. •Připojené příklady výroby nesfarbujúceho sieťujúceho či-nidla spdsobom podlá vynálezu podrobnéjšie objasňujú podstatuvynálezu. Příklad 1In the preparation of the non-coloring agent according to the invention, a weighed amount of an organic solvent, preferably a ketonic type, or an ester, is added to a container which can be, for example, a keg, to which is added a prescribed amount of toluene diisocyanate. After homogenization, a compound with tertiary nitrogen and three activated hydrogen is added. The mixture was vigorously stirred for 10-30 minutes. The solution obtained is then left to stand for 12-24 hours in a sealed container. This is mainly done in order for the toluene diisocyanate to react quantitatively with the active hydrogen compounds. The organic solvents used must not contain more water than 1 wt. In the crosslinking agent prepared according to the invention, the active ingredient is the reaction product of toluene diisocyanate with low molecular weight compounds with three active hydrogen and tertiary nitrogen. The reaction of its preparation in the organic solvent solution is conducted so that the crosslinking agent contains 5 - 7 % free -NCO groups. The reactivity with the mobile ammonium in the adhesive is suitably adjusted by the presence of a tertiary nitrogen in the molecule which simultaneously acts as an acocatalyst. The accompanying examples of production of a non-dyestuff crosslinking agent in accordance with the invention will illustrate the invention in more detail. Example 1

Nesfarbujúce sieťujúce činidlo podlá vynálezu bolo připra-vené tak, že v 65 hmot, dieloch metyletylketonu sa rozpustilo22 hmot. dielov toluendiizokyanátu. Do tohto roztoku za mieša- - 5 - 238 454 nia bolo přidané 5,1 hmot, dielov dietanolaminu. Zmes sa in-tenzivně miešala 30 minút, Po 24 hodinách boli stanovené volné-NCO skupiny v sieťovadle, leh množstvo bolo 5,96 hmot, %,The non-coloring crosslinking agent of the present invention was prepared by dissolving 22 wt% of the methyl ether ketone in 65 wt. parts of toluene diisocyanate. To this solution was added 5.1 parts by weight of diethanolamine under stirring. The mixture was stirred vigorously for 30 minutes. After 24 hours, the free NCO groups in the crosslinker were determined, the amount being 5.96% by weight,

Tento sieťujúci prostriedok bol přidaný v množstve 5 hmot,percent do polychloroprénového lepidla, ktorého obsah sušinybol 24 hmot, 'percent a týmto lepidlom bola zlepená vrchová useňs gumovým vulkanizátom. Počiatočná pevnosť spoja, stanovenáhne3 po zalisovaní bola 32 N/cm a konečná pevnosť vyššia akoštruktúrna pevnosť zlepených materiálov. Přiklad 2This cross-linking agent was added at 5% by weight to a polychloroprene adhesive having a dry weight content of 24% by weight and the adhesive was bonded to the topsheet with rubber vulcanizate. The initial bond strength, determined after pressing, was 32 N / cm and the final strength was higher than the structural strength of the bonded materials. Example 2

Popisuje sa příprava sieťujúceho činidla za použitia zme-si organických rozpúšťadiel.The preparation of a crosslinking agent using a mixture of organic solvents is described.

Sieťujúce činidlo s obsahom 22 hmotnostných dielov tolu-endiizokyanátu, 9,5 hmot, dielov difenylguanidínu a 70 dielovzmesi metylénchloridu a metyletylketonu sa zmiešalo postupomuvedeným v příklade 1, Získalo sa sieťovadlo s obsahom 6,13 %volných -NCO skupin.The crosslinking agent containing 22 parts by weight of toluene diisocyanate, 9.5 parts by weight of diphenylguanidine and 70 parts by weight of methylene chloride / methyl ethyl ketone was mixed as described in Example 1 to give a crosslinker containing 6.13% of free -NCO groups.

Po jeho přidaní v množstve 8 hmotnostných percent do li-neárneho -polyesteruretánového lepidla, s obsahom sušiny 18hmot, percent, bolo toto lepidlo použité pre zlepenie vrchovéjusne s integrovanou polyuretánovou pěnou, Počiatočná pevnosťspoja stanovená 15 minút po zalisovaní skúšobných teliesok,bola 65 N/cm a konečná pevnosť vyššia ako štruktúrna pevnosťzlepených materiálov. Přiklad 3When added at 8% by weight to the linear polyurethane adhesive, with a solids content of 18% by weight, this adhesive was used for topcoat bonding with integrated polyurethane foam. The initial bond strength was 15 N / cm 2 after molding of the test pieces. and ultimate strength higher than the structural strength of the bonded materials. Example 3

Popisuje sa příprava nesfarbujúceho sieťujúceho činidlaza použitia zmesi organických rozpúšťadiel a zmesi organickýchzlúčenin s jedným dusíkom a tromi aktivnymi vodíkmi v moleku-le.Described is the preparation of a non-colorating crosslinking agent using a mixture of organic solvents and a mixture of organic compounds with one nitrogen and three active hydrogen in the molecule.

Nesfarbujúce sieťujúce činidlo podlá vynálezu bolo při-pravené tak, že v 65 hmotnostných dieloch zmesi metyletylke-ton-toluen-butylacetát v pomere 1:1:1 sa rozpustilo 27 hmot.dielov toluendiizokyanátu, Do tohto roztoku sa za miešania 6 238 454 přidalo 9 hmot, dielov difenylguanidinu a dietanolamínu v po-měre 2:1, Zmes sa intenzívně miešala 30 minút. Po 24 hodináchboli stanovené volné -NCO skupiny, leh množstvo bolo 6,38hmot, percent, 8 hmotnostných percent tohto sieťovadla bolo přidané dopolyuretanového lepidla s obsahom sušiny 18 hmot, percent.Lepidlo sa používalo na spojovanie termoelastoplastu so synte-tickým vrchovým materiálom na báze PVC, Počiatočná pevnost « spoja bola 58 N/cm a konečná pevnost spoja převyšovala pev-nost materiálu.The non-coloring crosslinking agent of the present invention was prepared by dissolving 27 parts by weight of toluene diisocyanate in 65 parts by weight of methylethyl-toluene-butyl acetate in a ratio of 1: 1: 1. of 2: 1 diphenylguanidine and diethanolamine. The mixture was vigorously stirred for 30 minutes. After 24 hours, the free -NCO groups were determined, the amount was 6.38% by weight, the percentage by weight of this crosslinker was added to the dopolyurethane adhesive with a solids content of 18% by weight. The adhesive was used to bond the thermoelastoplast with the synthetic topcoat based on PVC The initial strength of the joint was 58 N / cm and the final bond strength exceeded that of the material.

Rovnako dobrých výsledkov sa dosiahne ak sa ako organickázlúčenina s aspoň jedným atomom dusíka a tromi atomami vodíkapoužije kyselina kyanúrová, alebo zmes týchto látok v stechio-metrii odpovedajúcich pomeroch, napr. dietanolamín - trietano-larnín v pomere 3:1, alebo dietanolamín - kyselina izokyanúrováv pomere 1:1.Equally good results are obtained when cyanuric acid is used as the organic compound with at least one nitrogen atom and three hydrogen atoms, or a mixture of these in a stoichiometric ratio of 3: 1 diethanolamine - triethanolamine or diethanolamine - isocyanuric acid 1: 1 ratio.

Claims

A process for the production of a non-staining crosslinking agent by reacting toluene diisocyanate and nitrogenous organic compounds with active hydrogen in an organic solvent environment for polyurethane and polychloroprene adhesives used, in particular, in the footwear industry for bonding uppers and outsoles by gluing, characterized in that 40-90 parts by weight or 8-42 parts by weight of toluene diisocyanate are dissolved in a mixture of organic solvents and 1 to 15 parts by weight of an organic compound containing at least one nitrogen atom and three active hydrogen atoms of diethanolamine, triethanolamine, diphenylguanidine, isocyanuric acid are added under stirring. or a mixture thereof.