CS237838B1 - Processing of pentaerytritol - Google Patents
Processing of pentaerytritol Download PDFInfo
- Publication number
- CS237838B1 CS237838B1 CS835370A CS537083A CS237838B1 CS 237838 B1 CS237838 B1 CS 237838B1 CS 835370 A CS835370 A CS 835370A CS 537083 A CS537083 A CS 537083A CS 237838 B1 CS237838 B1 CS 237838B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acetaldehyde
- formaldehyde
- pentaerythritol
- reaction
- moles
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 201
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims description 87
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims 2
- IOSMUWFVVLBSBH-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO.C(C)=O IOSMUWFVVLBSBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 7
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 1
- ZTISUHQLYYPYFA-UHFFFAOYSA-N [5-(hydroxymethyl)-1,3-dioxan-5-yl]methanol Chemical compound OCC1(CO)COCOC1 ZTISUHQLYYPYFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Sposob přípravy pentaerytritolu v reakčnom stupni podlá vynálezu umožňuje energeticky výhodný sposob izolácie pentaerytritolu v separačnom stupni tejto výroby. Pentaerytrltol v reakčnom stupni sa připravuje pri koncentráciach formaldehydu v reakčnej násadě vyšších ako 15 °/o hmotnostných, s výhodou nad 20 % hmotnostných, pri molových pomeroch formaldehydu k acetaldehydu vyšších ako 5 : 1, s výhodou nad 7,25 : 1 a pri mólovom pomere do reakčného stupňa recyklovaného najviac 0,29 molu pentaerytritolu na mól acetaldehydu. Recyklovaný prúd pentaerytritolu sa s výhodou používá na úpravu koncentrácie formaldehydu v reakčnej násadě a/alebo na přípravu alkalického reakčného činidla.Process for preparing pentaerythritol in the reaction stage according to the invention allows energy a preferred method of isolating pentaerythritol in the separation step of this production. Pentaerythltol in the reaction step is prepared at formaldehyde concentrations in the reaction feed greater than 15% by weight, preferably above 20% by weight, with formaldehyde molar ratios to acetaldehyde higher than 5: 1, preferably above 7.25: 1 and at a molar ratio to the most recycled reaction stage 0.29 mol of pentaerythritol per mole of acetaldehyde. Recycled pentaerythritol stream preferably used to adjust the concentration of formaldehyde in the reaction feed; preparing an alkaline reagent.
Description
Vynález rieši sposob přípravy pentaerytritolu reakciou formaldehydu s acetaldehydom v prostředí alkalického reakčného činidla.The present invention provides a process for preparing pentaerythritol by reacting formaldehyde with acetaldehyde in an alkaline reagent.
Reakčný stupeň výroby pentaerytritolu je najčastejšie charakterizovaný selektivitou acetaldehydu na pentaerytritol a základnými technologickými parametrami, z ktorých významné sú počiatočná koncentrácia formaldehydu a/alebo acetaldehydu, mólový poměr formaldehydu k acetaldehydu, mólový poměr alkalického reakčného činidla k acetaldehydu a reakčná teplota.The reaction stage of pentaerythritol production is most often characterized by the selectivity of acetaldehyde to pentaerythritol and the basic process parameters of which the initial formaldehyde and / or acetaldehyde concentration, the molar ratio of formaldehyde to acetaldehyde, the molar ratio of alkaline reagent to acetaldehyde and reaction temperature are significant.
Selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol a jeho deriváty a zloženie reakčného produktu ovplyvňujú nielen uvedené reakčné parametre, ale v niektorých procesoch, zvlášť v kontinuálnych (NSR pat. 2 529 788) tiež mólový poměr recyklovaného pentaerytritolu k acetaldehydu.The selectivity of acetaldehyde to monopentaerythritol and its derivatives and the composition of the reaction product are influenced not only by the above reaction parameters, but also in some processes, particularly in continuous (NSR Pat. 2,529,788) also by the mole ratio of recycled pentaerythritol to acetaldehyde.
Technologické parametre reakčného stupňa výroby pentaerytritolu rozhodujúcim sposobom ovplyvňuje sposob odstraňovania v reakcii nezreagovaného formaldehydu, množstvo ktorého sa v jednotlivých technológiach používá v přebytku 10 až 300 pere. nad teoretické množstvo. Podmienkou dosiahnutia vyšších selektivit acetaldehydu ako 75 %, na pentaerytritol v procesoch pracujúcich v reakčnom stupni s molovým pomerom formaldehydu k acetaldehydu rovným 5 : 1 alebo nižším, je použitie nižších vstupných koncentrácií formaldehydu a/alebo acetaldehydu v reakčnej zmesi a přísné dodržiavanie priebehu reakčnej teploty. Pri uvedených molových pomeroch aldehydov sa ako najvýhodnejšie uvádzajú koncentrácie formaldehydu 6 až 10 % na hmotnost reakčnej zmesi (USA patent 2 152 371, USA pat. 2 486 774, Brit. patent 712 159). Takéto zriedené roztoky sa používajú pri přípravě pentaerytritolu za přítomnosti zásad slabších ako hydroxid sodný, najma za přítomnosti hydroxidov alkalických zemin.The technological parameters of the pentaerythritol production step of the process are decisively influenced by the removal process of the unreacted formaldehyde, the amount of which is used in excess of 10 to 300 pens in each technology. above the theoretical amount. A condition for achieving acetaldehyde selectivities greater than 75% to pentaerythritol in processes operating in the reaction stage with a formaldehyde to acetaldehyde molar ratio of 5: 1 or less is the use of lower initial concentrations of formaldehyde and / or acetaldehyde in the reaction mixture and strict adherence to the reaction temperature. At the above mole ratios of aldehydes, formaldehyde concentrations of 6 to 10% by weight of the reaction mixture are most preferred (U.S. Pat. No. 2,152,371, U.S. Pat. No. 2,486,774, British Patent No. 712,159). Such dilute solutions are used in the preparation of pentaerythritol in the presence of bases weaker than sodium hydroxide, in particular in the presence of alkaline earth hydroxides.
Aj napriek dosahovaniu dobrých výťažkov, závažnou nevýhodou postupu přípravy pentaerytritolu za použitia nízkých koncentrácií formaldehydu v reakčnom stupni výroby pentaerytritolu je vysoká energetická náročnost získavania pentaerytritolu v separačných stupňoch procesu, hlavně v stupni zahusťovania zriedených reakčných roztokov na roztoky nasýtené na pentaerytritol pri teplotách 86 až 105 °C. Z tohoto důvodu technologie výroby pentaerytritolu, ktoré v reakčnom stupni procesu pracujú pri mólových pomeroch aldehydov 5:1a nižších používajú aj napriek miernemu poklesu selektivity acetaldehydu na monopentaerytritol a jeho deriváty vyššie vstupné koncentrácie formaldehydu v reakčnej zmesi (až 15% hmot.), zvlášť ak sa v reakčnom stupni na potlačenie priebehu formozačnej reakcie používajú inhibitory, respektive retardéry autokondenzačných reakci! formaldehydu (USA pat. 2 501 865J alebo akcelerátory Cannizzarovej reakcie (USA pat. 2 950 327).Despite achieving good yields, a serious disadvantage of the pentaerythritol preparation process using low formaldehyde concentrations in the pentaerythritol production step is the high energy consumption of obtaining pentaerythritol in the separation stages of the process, mainly in the degree of concentration of dilute reaction solutions to solutions saturated to pentaerythritol temperatures. C. For this reason, pentaerythritol production technologies operating at the process stage at 5: 1 and lower molar ratios use, despite a slight decrease in the selectivity of acetaldehyde to monopentaerythritol and its derivatives, higher initial formaldehyde concentrations in the reaction mixture (up to 15% by weight), especially if In the reaction step, inhibitors or retarders of the self-condensation reactions are used to suppress the formation of the formation reaction! formaldehyde (U.S. Pat. No. 2,501,865J) or Cannizzar Reaction Accelerators (U.S. Pat. No. 2,950,327).
Dalším faktorom, ktorý určuje hodnotu koncentrácie formaldehydu v reakčných stupňoch procesov výroby pentaerytritolu pracujúcich pri vyššie uvádzaných mólových pomeroch oboch aldehydov je požadovaný, alebo přípustný obsah dipentaerytritolu v technickom pentaerytritole, tvorba ktorého so zvyšováním koncentrácie formaldehydu v reakčnej zmesi stúpa (Peters M. Si. Quinn J. A.: Ind Engng. Chem. 47, 1710, (1955), USA patent 2 325 589).Another factor determining the value of formaldehyde concentration in the reaction stages of the pentaerythritol production processes operating at the above-mentioned molar ratios of the two aldehydes is the desired or permissible content of dipentaerythritol in the technical pentaerythritol, the formation of which increases with increasing formaldehyde concentration in the reaction mixture (Peters M. Si. Quinn) JA: Ind Engng Chem., 47, 1710, (1955), U.S. Patent 2,325,589).
Podstatný rast selektivity acetaldehydu na monopentaerytrltol a jeho deriváty nastává pri zmene mólového poměru formaldehydu k acetaldehydu nad hodnotu 5,5 : 1. So stúpajúcim molovým pomerom aldehydov sa horná hranica koncentrácie formaldehydu posúva pri zachovaní vysokej selektivity acetaldehydu na pentaerytritol k vyšším hodnotám. Ako optimálna sa uvádza koncentrácia 12 až 20 % hmot. formaldehydu v reakčnej násadě (USA pat. 2 401 749], pričom však so zvyšováním koncentrácie dochádza k zmene zloženia žiadaného produktu, zvlášť k zvýšenej tvorbě dipentaerytritolu.A substantial increase in acetaldehyde selectivity to monopentaerythritol and its derivatives occurs when the molar ratio of formaldehyde to acetaldehyde changes above 5.5: 1. As the molar ratio of aldehydes increases, the upper limit of formaldehyde concentration is shifted while maintaining high selectivity of acetaldehyde to pentaerythritol to higher levels. A concentration of 12 to 20 wt. formaldehyde in the reaction batch (U.S. Pat. No. 2,401,749), but with increasing concentration, the composition of the desired product is changed, particularly the formation of dipentaerythritol is increased.
Použitie koncentrácií formaldehydu 15 až 33 % hmot. s výhodou 15 až 25 % hmotnostných vo vstupnej reakčnej zmesi umožňuje spůsob výroby pentaerytritolu z formaldehydu a acetaldehydu v prostředí vytvorenom zásadami slabšími ako hydroxid sodný, predovšetkým v prostředí hydroxidov alkalických zemin a za nevyhnutnej přítomnosti inhibítorov, resp. retardérov autokondenzačných reakcii formaldehydu (čs. AO 188 622). Podfa uvedeného spůsobu sa v reakčnom stupni pracuje s 25 až 300 % prebytkom formaldehydu oproti teoretickému množstvu. Pre dosiahnutie vysokej selektivity acetaldehydu na pentaerytritol· je postačujúci prebytok formaldehydu 50 až 100 %.Use of formaldehyde concentrations of 15 to 33 wt. preferably 15 to 25% by weight in the feed reaction mixture allows a process for the preparation of pentaerythritol from formaldehyde and acetaldehyde in an environment formed by bases weaker than sodium hydroxide, in particular in an alkaline earth hydroxide environment and in the presence of inhibitors or inhibitors. retarders of the autocondensation reactions of formaldehyde (cf. AO 188 622). According to the above process, a 25 to 300% excess of formaldehyde over the theoretical amount is used in the reaction step. To achieve a high selectivity of acetaldehyde to pentaerythritol · an excess of formaldehyde of 50 to 100% is sufficient.
Okrem ' použitia vyšších koncentrácií formaldehydu, vyšších mólových pomerov aldehydov a použitia inhibítorov kondenzácie formaldehydu v reakčnom stupni, zníženie energetickej náročnosti procesu výroby pentaerytritolu je možno dosiahnuť využitím roztokov pentaerytritolu a příslušného mravčanu zo separačných uzlov procesu výroby. Například je možné použit filtrát z kryštalizácie tzv. surového pentaerytritolu po jeho úpravě (po rozklade formálov pentaerytritolu a/alebo izolácii podstatnej časti vo filtráte přítomného mravčanu) na přípravu alkalického reakčného činidla. Reakčný stupeň pracuje s koncentráciou formaldehydu do 15'% hmot. (NSR pat. 2 592 788, JA 74-11336 J. Na přípravu alkalického reaktantu hydroxidu vápenatého pre reakciu formaldehydu s acetaldehydom sa pódia čs. AO 196111 používajú vodné roztoky pentaerytritolu, například roztoky z rekryštalizácie surového pentaerytritolu, z ktorých bolí odstránené katalyzátory autokondenzačných reakcií formaldehydu.In addition to the use of higher formaldehyde concentrations, higher aldehyde molar ratios, and the use of formaldehyde condensation inhibitors in the reaction step, a reduction in the energy performance of the pentaerythritol production process can be achieved using solutions of pentaerythritol and the appropriate formate from the separation nodes of the production process. For example, it is possible to use a filtrate from crystallization, so-called. of crude pentaerythritol after treatment (after decomposition of the pentaerythritol forms and / or isolation of a substantial portion of the formate present) to prepare the alkaline reagent. The reaction step operates with a formaldehyde concentration of up to 15% by weight. For the preparation of an alkaline calcium hydroxide reactant for the reaction of formaldehyde with acetaldehyde, aqueous solutions of pentaerythritol, for example solutions from the recrystallization of crude pentaerythritol, were used from which the autocondensation reaction catalysts were removed. formaldehyde.
Nevýhodou doteraz známých sposotoov přípravy pentaerytritolu je nevyužíváme zriedených vodných roztokov pentaerytritolu, alebo pentaerytritolu a příslušného mravčanu na přípravu roztokov alkalických reakčných činidiel slabších ako hydroxid sodný pre reakčné stupně výroby pentaerytritolu, ktoré pracujú pri vysokých koncentráciách formaldehydu, vysokých molových pomeroch aldehydov a v přítomnosti inhibítorov autokondenzačných reakcií formaldehydu. Podobné nevýhodné je použitie nižších koncentrácii formaldehydu za přítomnosti hydroxidov alkalických kovov. V uvedených sposoboch přípravy sú teda rezervy pre zníženie energetickej náročnosti procesu výroby pentaerytritolu.The disadvantage of the known pentaerythritol preparation processes is that we do not use dilute aqueous solutions of pentaerythritol or pentaerythritol and the corresponding formate for the preparation of solutions of alkaline reagents weaker than sodium hydroxide for the reaction steps of pentaerythritol production which operate at high concentrations of formaldehyde and high mole ratio formaldehyde. A similar disadvantage is the use of lower concentrations of formaldehyde in the presence of alkali metal hydroxides. Thus, in the aforementioned methods of preparation, there are reserves for reducing the energy consumption of the pentaerythritol production process.
Túto nevýhodu odstráňuje sposob přípravy pentaerytritolu reakciou formaldehydu s acetaldehydom v přítomnosti hydroxidov alkalických kovov a/alebo hydroxidov alkalických zemin, pri teplotách 0 až 80 °C, s výhodou 30 až 45 °C, pri ktorom sa reakcia uskutočňuje pri počiatočnej koncentrácii 4,6 až 10 mólov formaldehydu, s výhodou 5 až 8,6 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi pri vstupnom mólovom pomere formaldehydu k acetaldehydu vyššom ako 5 : 1, s výhodou při pomere 7,25 až 10,6 a pri počiatočnom mólovom pomere 0 až 0,29 mólov pentaerytritolu na mol acetaldehydu.This disadvantage is overcome by the process of preparing pentaerythritol by reacting formaldehyde with acetaldehyde in the presence of alkali metal and / or alkaline earth hydroxides, at temperatures of 0 to 80 ° C, preferably 30 to 45 ° C, at which the reaction is carried out at an initial concentration of 4.6 to 10 moles of formaldehyde, preferably 5 to 8.6 moles of formaldehyde per kg of reaction mixture at an initial molar ratio of formaldehyde to acetaldehyde of greater than 5: 1, preferably at a ratio of 7.25 to 10.6 and an initial molar ratio of 0 to 0, 29 moles of pentaerythritol per mole of acetaldehyde.
Výhodou postupu podfa tohto vynálezu je podstatné zníženie energetických nákladov pri vysekej selektivitě acetaldehydu na monopentaerytritol. Zvýšením koncentrácii aldehydov vo vstupnej reakčnej zmesi sa pri konštantnom mólovom pomere aldehydov zvyšuje selektivita na monopentaerytritol a zníži tvorba dipentaerytritolu.An advantage of the process of the present invention is a substantial reduction in the energy cost of the high selectivity of acetaldehyde to monopentaerythritol. By increasing the concentration of aldehydes in the feed reaction mixture, at a constant molar ratio of aldehydes, selectivity to monopentaerythritol is increased and dipentaerythritol formation is reduced.
Reakčná zmes so vstupnými koncentračnými parametrami podfa tohto vynálezu je možno pripraviť kontinuálnym, alebo diskontinuálnym sposobom, s výhodou z koncentrovaných roztokov acetaldehydu a formaldehydu, vodného roztoku alkalického reaktantu a vody, alebo vodných roztokov pentaerytritolu. Zriedené roztoky pentaerytritolu vznikajúce pri jeho izolácii je možno do reakčného stupňa dávkovat samostatné ako prúd, ktcuým sa namiesto vody upravuje koncentrácia formaldehydu v reakčnej násadě a/alebo použiť na přípravu roztoku alkalického reakčného činidla. Použitím roztokov pentaerytritolu zo separačných stupňov v reakčnom stupni je možno dosiahnuť zníženie energetickej náročnosti procesu výroby pentaerytritolu.The reaction mixture with the input concentration parameters of the invention may be prepared in a continuous or discontinuous manner, preferably from concentrated solutions of acetaldehyde and formaldehyde, an aqueous solution of an alkaline reactant and water, or an aqueous solution of pentaerythritol. The dilute solutions of pentaerythritol resulting from its isolation may be fed separately to the reaction stage as a stream, which instead of water adjusts the concentration of formaldehyde in the reaction batch and / or used to prepare an alkaline reagent solution. By using pentaerythritol solutions from the separation steps in the reaction step, a reduction in the energy consumption of the pentaerythritol production process can be achieved.
Koncentrácia a/alebo množstvo do reakčného stupňa dávkovaného vodného roztoku pentaerytritolu sú určované požiadavkou na selektivitu acetaldehydu a formaldehydu na pentaerytritol a zloženie výsledného reakčného roztoku. Pri konštantných hodnotách koncentrácie formaldehydu (FD), mólového poměru oboch aldehydov v reakčnej násadě a přibližné rovnakej selektivitě acetaldehydu na pentaerytritol (PEj, zvyšováním mílového poměru na začiatok přidávaného monopentaerytritolu (MPEJ k acetaldehydu (ACDj dochádza k poklesu tvorby monopentaerytritolu a k zvýšeniu selektivity acetaldehydu na dipentaerytritol (D, PE) a bis-pentaerytritol monoformál (BFj (tab. 1).The concentration and / or amount to the reaction step of the dosed aqueous pentaerythritol solution is determined by the requirement for the selectivity of acetaldehyde and formaldehyde to the pentaerythritol and the composition of the resulting reaction solution. At constant values of formaldehyde concentration (FD), molar ratio of the two aldehydes in the reaction batch, and about the same selectivity of acetaldehyde to pentaerythritol (PEj), increasing the mole ratio to the beginning of the added monopentaerythritol (MPEJ to acetaldehyde (ACDj) (D, PE) and bis-pentaerythritol monoformal (BFj (Table 1)).
Tabulka 1Table 1
CFD FD : ACD MPE : ACD (mól/kg) (mól/mólj (mól/mól)C FD FD: ACD MPE: ACD (mole / kg) (mole / mole)
6,67 10 : 1 06.67 10: 10
6,67 10 : 1 0,18 : 16.67 10: 1 0.18: 1
6,67 10 : 1 0,36 : 16.67 10: 1 0.36: 1
Negativny vplyv zvyšovania množstva pentaerytritolu recyklovaného do reakcie zo separačných stupňov na tvorbu monopentaerytritolu a pozitivny vplyv zvyšovania mólového poměru monopentaerytritolu k acetaldehydu na vznik dipentaerytritoluThe negative effect of increasing the amount of pentaerythritol recycled into the reaction from separation steps on the formation of monopentaerythritol and the positive effect of increasing the molar ratio of monopentaerythritol to acetaldehyde on the formation of dipentaerythritol
Selektivita ACD v % hmot.ACD selectivity in% wt.
je však možno v rozsahu koncentračných parametrov podfa vynálezu elimizovať zvyšováním hodnot koncentrácie formaldehydu a/alebo mólového procesu formaldehydu k acetaldehydu v reakčnej násadě, ako to vyplývá z výsledkov v tab. 2.however, within the range of the concentration parameters according to the invention, it can be eliminated by increasing the concentration of formaldehyde and / or the formaldehyde molar process to acetaldehyde in the reaction batch, as shown in the results in Table 1. Second
CPD FD : ACD (mól/kg) (mól/mól)C PD FD: ACD (mol / kg) (mol / mol)
Tabulka 2Table 2
MPE : ACD Selektivita ACD v % hmot.MPE: ACD ACD selectivity in% wt.
(mól/mól) MPE D, PE BF PE(mole / mole) MPE D, PE BF PE
rov podl'a tohto vynálezu sú určované požadovanými kvalitatívnymi parametrami konečného produktu (obsah monopentaerytritolu, dipentaerytritolu a formálov pentaerytritolu) a podl'a toho, či vo výrobnom procese je realizovaný stupeň rozkladu bis-pentaerytritolmonoformálu, resp. aj pentaerytritol-monoformálu.According to the invention, they are determined by the desired quality parameters of the end product (monopentaerythritol, dipentaerythritol and pentaerythritol formalities) and whether the degree of decomposition of the bis-pentaerythritol monoformal, respectively. and pentaerythritol monoformal.
Ak sa v reakcii přípravy pentaerytritolu ako alkalický reaktant použije hydroxid alTabulka 3When, in the reaction for preparing pentaerythritol, an alkali reactant is used in Table 3
centrácii 6,67 až 8,6 mólov formaldehydu na kg reakčnej násady, v rozsahu molových pomerov formaldehydu k acetaldehydu 7,25 až 10,6 : 1 a až do hodnoty mólov ého poměru monopentaerytritolu k acetaldehydu 0,29 : 1.a concentration of 6.67 to 8.6 moles of formaldehyde per kg of reaction batch, in the range of molar ratios of formaldehyde to acetaldehyde of 7.25 to 10.6: 1 and up to a molar ratio of monopentaerythritol to acetaldehyde of 0.29: 1.
Na základe bilancie cien aldehydov spotřebovaných na jednotku připraveného pentaerytritolu sú optimálnymi parametrami reakčného stupňa výroby pentaerytritolu koncentrácia 6,8 mólov formaldehydu na kg reakčnej násady, mólový poměr formaldehydu k acetaldehydu 8,9 : 1 a mólový poměr monopentaerytritolu k acetaldehydu najviac 0,289 : 1.Based on the balance of aldehydes consumed per unit of pentaerythritol prepared, the optimum parameters of the pentaerythritol production stage are 6.8 moles of formaldehyde per kg reaction batch, a molar ratio of formaldehyde to acetaldehyde of 8.9: 1 and a molar ratio of monopentaerythritol to acetaldehyde of at most 0.289: 1.
Získaný reakčný roztok s obsahom nezreagovaného alkalického činidla a formaldehydu sa zneutralizuje, s výhodou kyselinou mravčou. Z neutralizovaného roztoku sa nezreagovaný formaldehyd oddělí destiláciou a/alebo chemickým sposobom, najčastejšie působením amoniaku, alebo jeho zlúčenín. Roztok, z ktorého bol odstraněný formaldehyd sa zakoncentrováva na roztok nasýtený na pentaerytritol pri teplotách 80 až 105 °C, z ktorého sa kryštalizáciou a filtráciou získává tzv. surový pentaerytritol.The reaction solution obtained containing unreacted alkaline reagent and formaldehyde is neutralized, preferably with formic acid. Unreacted formaldehyde is separated from the neutralized solution by distillation and / or chemical means, most often by treatment with ammonia or its compounds. The solution from which formaldehyde was removed is concentrated to a solution saturated to pentaerythritol at temperatures of 80 to 105 ° C, from which crystallization and filtration yields a so-called pentaerythritol. Crude pentaerythritol.
Sposob přípravy pentaerytritolu podfa vynálezu ilustrujú nasledujúce příklady.The following examples illustrate the preparation of pentaerythritol according to the invention.
raz známých procesov výroby pentaerytrítolu je možné v reakčnom stupni pracovat s podstatné vyššími koncentráciamí formaldehydu v reakčnej násadě aj v nepřítomnosti inhibítorov, alebo retardérov autokondenzačnej reakcie formaldehydu vtedy, ak je vstupný mólový poměr oboch aldehydov rovný, alebo vyšší ako 6 : 1, ako to vidno z výsledku v tab. 3.Once known processes of pentaerythritol production can be carried out in the reaction stage with substantially higher concentrations of formaldehyde in the reaction batch even in the absence of inhibitors or retarders of the formaldehyde autocondensation reaction when the input molar ratio of the two aldehydes is equal to or greater than 6: 1. from the result in Tab. Third
váná v sklenenom reaktore o obsahu 1,5 dm3 s otvormi pre teploměr a na uvádzaníe surovin odběr vzoriek, na dávkovanie acetaldehydu, pre výkonné vrtulové miešadlo a vyhrievací, resp. chladiaci had.in a 1.5 dm 3 glass reactor with holes for thermometer and raw material sampling, for acetaldehyde dosing, for a powerful propeller stirrer, and for heating and cooling. cooling snake.
Experimenty sme uskutočnili v rozsahu koncentrácií 4,64 až 8,7 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi, v rozsahu molových pomerov formaldehydu k acetaldehydu 5,14 až 14,86 : 1 a v rozsahu molových pomerov na začiatok reakcie předávaného monopentaerytritolu k acetaldehydu 0 až 0,36 : 1. Konštantnými reakčnými parametrami holi: mólový poměr hydroxidu sodného, resp. vápenatého k acetaldehydu 1,5, resp. 0,75 : 1, rýchlosť dávkovania acetaldehydu 0,028 mólu/min. a koncentrácia metanolu v reakčnej zmesi do 1 % hmot.The experiments were carried out in the range of concentrations of 4.64 to 8.7 moles of formaldehyde per kg of reaction mixture, in the range of molar ratios of formaldehyde to acetaldehyde 5.14 to 14.86: 1 and in the range of molar ratios to the start of reaction of the monopentaerythritol to acetaldehyde , 36: 1. The constant reaction parameters holi: molar ratio of sodium hydroxide, resp. calcium to acetaldehyde 1.5, respectively. 0.75: 1, acetaldehyde feed rate 0.028 mol / min. and a concentration of methanol in the reaction mixture of up to 1 wt.
Acetaldehyd sme do reakčnej zmesi dávkovali 40 min. po ukončení dávkovania sme roztok nechali za nezměněných podmienok miešať 30 min. a potom analyzovali na obsah monopentaerytritolu, di- a tripentaerytritolu a bis-pentaerytritolmonoformálu.Acetaldehyde was added to the reaction mixture for 40 min. after dosing was complete, the solution was allowed to stir under unchanged conditions for 30 min. and then analyzed for monopentaerythritol, di- and tripentaerythritol and bis-pentaerythritol monoformal.
Za uvedených podmienok sme dosiahli selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol 64,71 až 81,67 %, na dipentaerytritol 0,84 až 10,02 °/o, na bis-pentaerytritolmonoformál 5,32 až 14,43 % a na sumu týchto produktov (PE) 81,13 až 95,56 %, pričom selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol 78,34 až 80,36 % a na sumu produktov 89,87 až 92,65 % sme dosiahli v rozsahu koncentrácií 6,67 až 8,6 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi a v rozsahu molových pomerov formaldehydu k acetaldehydu 7,25 až 10,6 : 1 aj pri mólovom pomere až 0,29 mólov monopentaerytritolu na mól acetaldehydu.Under these conditions, we achieved acetaldehyde selectivity to monopentaerythritol of 64.71 to 81.67%, to dipentaerythritol of 0.84 to 10.02% / o, to bis-pentaerythritol monoformal of 5.32 to 14.43%, and to the sum of these products (PE ) 81.13 to 95.56%, whereas the selectivity of acetaldehyde to monopentaerythritol 78.34 to 80.36% and to the sum of products 89.87 to 92.65% was achieved in the concentration range of 6.67 to 8.6 moles of formaldehyde per kg of the reaction mixture and in a range of molar ratios of formaldehyde to acetaldehyde of 7.25 to 10.6: 1 even at a molar ratio of up to 0.29 moles of monopentaerythritol per mole of acetaldehyde.
Z výsledkov je zřejmé, že už pri použití koncentrácie formaldehydu 6,67 mólov/kg reakčnej zmesi (20% hmot.) je pri izolácii pentaerytritolu potřebné v separačných stupňoch jeho výroby odpariť menšie množstvo vody ako v postupoch známých techno lógií.From the results, it is apparent that already using a formaldehyde concentration of 6.67 moles / kg of the reaction mixture (20% by weight), less water is needed to separate pentaerythritol in the separation stages of its production than in known techniques.
Příklad 2Example 2
Podobným spósobom a pri rovnakých konštantných parametroch ako v příklade 1, v rozsahu molových pomerov formaldehydu k acetaldehydu 4 až 6 : 1 a bez predsadeného monopentaerytritolu sme pentaerytritol připravovali pri extrémnych koncentráciach 9,23 až 10,03 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi. Takéto reakčné roztoky sme připravovali z koncentrovaného formaldehydu, acetaldehydu a pevného hydroxidu sodného.In a similar manner and with the same constant parameters as in Example 1, in the range of molar ratios of formaldehyde to acetaldehyde of 4 to 6: 1 and without monopentaerythritol, we prepared pentaerythritol at extreme concentrations of 9.23 to 10.03 moles of formaldehyde per kg of reaction mixture. Such reaction solutions were prepared from concentrated formaldehyde, acetaldehyde and solid sodium hydroxide.
Za uvedených podmienok sme dosiahli v súhlase so zvyšováním mól. poměru selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritolUnder these conditions, we have achieved in accordance with the increase in moles. ratio of acetaldehyde selectivity to monopentaerythritol
48,78 až 74,2 %, na dipentaerytritol 2,48 až48.78 to 74.2%, for dipentaerythritol 2.48 to 74.2%
14,78 %, na tripentaerytritol 0 až 3,14 %, na bis-pentaerytritolmonoformál 3,38 až14.78%, for tripentaerythritol 0 to 3.14%, for bis-pentaerythritol monoformal 3.38 to
12,67 % a na sumu týchto produktov 69,69 až 88,6%. Výsledky indikujú, že selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol vyššlu ako 70 % a na sumárny pentaerytritol (PRj vyššiu ako 88% je možné dosiahnuť aj pri koncentráciach asi 10 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi, ak sa použije mólový poměr aldehydov 6:1a vyšší.12,67% and the sum of these products 69,69 to 88,6%. The results indicate that acetaldehyde selectivity to monopentaerythritol greater than 70% and to total pentaerythritol (PRj greater than 88%) can also be achieved at concentrations of about 10 moles of formaldehyde per kg reaction mixture when using a molar ratio of aldehydes of 6: 1 and higher.
Příklad 3Example 3
V dvoch paralelných pokusoch sme pentaerytritol připravovali tak, že do zmesiIn two parallel experiments, pentaerythritol was prepared by mixing it
247,3 g 36,4% formaldehydu (3 mólyj a247.3 g of 36.4% formaldehyde (3 moles and
323,7 g suspenzie hydroxidu vápenatého pripravenej z 25,9 g (0,35 molu) hydroxidu a 297,8 vody (I), alebo z 25,9 g hydroxidu a 100 g vodného roztoku s obsahom 7 % hmot. pentaerytritolu a 197,8 g vody (II), pri teplote 40 +0,5 °C počas 40 min. dávkovali 22 g (0,5 mola) acetaldehydu. Parametre charakterizujúce reakcie boli: mólový poměr aldehydov 6 : 1, koncentrácia formaldehydu 15,18% hmot., v pokuse (II j mólový poměr pentaerytritolu k acetaldehydu 0,103 : 1.323.7 g of a calcium hydroxide suspension prepared from 25.9 g (0.35 mol) of hydroxide and 297.8 water (I), or from 25.9 g of hydroxide and 100 g of an aqueous solution containing 7 wt. pentaerythritol and 197.8 g water (II) at 40 +0.5 ° C for 40 min. dosed with 22 g (0.5 mole) of acetaldehyde. The parameters characterizing the reactions were: mole ratio of aldehydes 6: 1, formaldehyde concentration 15.18% by weight, in the experiment (II mole ratio of pentaerythritol to acetaldehyde 0.103: 1).
Pri týchto podmienkách sme v pokusoch (I) a (lij dosiahli selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol 81,5 a 78,3 %, na dipentaerytritol 4,1 a 5,3 %, na bis-pentaervtritolrnonoformal 6,3 a 7,7 % a na sumu derivátov pentaerytritolu 91,9 a 91,3 %.Under these conditions, in experiments (I) and (IIi), acetaldehyde selectivity for monopentaerythritol was 81.5 and 78.3%, for dipentaerythritol 4.1 and 5.3%, for bis-pentaervtritolrnonoformal 6.3 and 7.7%, and to the sum of pentaerythritol derivatives 91.9 and 91.3%.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS835370A CS237838B1 (en) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | Processing of pentaerytritol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS835370A CS237838B1 (en) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | Processing of pentaerytritol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS537083A1 CS537083A1 (en) | 1984-05-14 |
| CS237838B1 true CS237838B1 (en) | 1985-10-16 |
Family
ID=5398482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS835370A CS237838B1 (en) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | Processing of pentaerytritol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS237838B1 (en) |
-
1983
- 1983-07-18 CS CS835370A patent/CS237838B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS537083A1 (en) | 1984-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1181431A (en) | Process for making bis(hydroxyphenyl)methanes | |
| EP1084095B1 (en) | Dewatering process | |
| KR20020063004A (en) | Method for producing trimethylol alkanes | |
| US4797433A (en) | Utilization of melamine waste effluent | |
| CS237838B1 (en) | Processing of pentaerytritol | |
| EP1556343B1 (en) | Process for the production of 3-methylthiopropanal | |
| US4377696A (en) | Preparation of 4-methylimidazoles | |
| US5258550A (en) | Process for preparing glycine | |
| EP0579666A1 (en) | Selective hydroxylation of phenol or phenolic ethers. | |
| SE1830268A1 (en) | Process for production of Pentaerythritol with an increased yield of Di-Pentaerythritol | |
| JP3949726B2 (en) | Process for producing 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol | |
| US2792421A (en) | Condensation reaction | |
| EP0038656B1 (en) | An improved process for the manufacture of p-hydroxybenzyl cyanide | |
| US3968176A (en) | Process for producing pentaerythritol | |
| JPH07285899A (en) | Method for producing γ, δ-unsaturated alcohol | |
| JPS6127980A (en) | Preparation of hydroxyflavan compound | |
| US6630608B2 (en) | Process for preparing phenols | |
| JP4139981B2 (en) | Glyoxal resin production method | |
| US5276200A (en) | Method of preparing sodium formyl acetone and 4,4-dimethoxy-2-butanone | |
| JP2814941B2 (en) | Method for producing N-butoxymethyl (meth) acrylamides | |
| JPH0625090A (en) | Production of neopentyl glycol hydroxypivarate | |
| JPH0428264B2 (en) | ||
| JPH04230342A (en) | Production of beta-hydroxyketones | |
| GB2042506A (en) | Preparation of 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) | |
| CS242250B1 (en) | Formic acid and acetic acid waste aqueous solution treatment method |