CS237651B1 - Způsob přípravy suroviny pro pyrolýzu a alkylaci z pyrolýžních uhlovodíků - Google Patents

Abstract

Pyrplýza těchto uhlovodíků, vznikajících při výrobě etylenu, nebo krakování, zvláště z nerafinovaných nebo částečně rafinovaných surovin, zejména středních a těžkých destilátů, se provádí po jejich hydrogenaci v plynné, kapalné nebo smíšené fázi a za přítomnosti katalyzátorů na bázi platiny a/nebo paladia, nanesených na vhodném nosiči, s výhodou na aktivním kysličníku hlinitém, v koncentraci 0,02 až 5 % hmot., připravených hu3 účelově a/nebo těch, které byly původně určeny a případně použity pro účely katalytického reformování, hydrogenačního odstraňování ácetylenů z pyrolyzních produktů nebo izomerace. Podle vynálezu se použijí katalyzátory s jednou aktivní složkou anebo směsné případně promotované, které byly vyrobeny na bázi sirníků platiny a/nebo paladia a hydrogenace se provádí při teplotě 10 až 250 °C, výhodně při 50 až 200 oc, tlaku 0,1 až 20 MPa, s výhodou do 1 MPa, molárním přebytkem vodíku k olefinům 1,05 až 25 a objemové rychlosti 1 až JO kg olefinického nástřiku/kg/hod. Způsob je určen pro zvýšení výroby etylenu»;

Description

Vynález se týká způsobu přípravy suroviny pro pyrolýzu z pyrolýzních uhlovodíků a uhlovodíků krakování s počtem uhlíků 5 a 4 nebo jejich směsí, vznikajících při výrobě etylenu jejich hydrogenací v plynné, kapalné nebo smíšené fázi a za přítomnosti katalyzátorů.

Účelem vynálezu je rozšířit surovinovou základnu pro výrobu etylenu, případně též pro alkylaci parafinů nenasycenýmj^uhlovodíky.

Kapacita jednotek pro pyrolýzu primárních ropných frakcí celosvětově neustále roste tak, jak vzrůstá spotřeba základního olefinu - etylenu. Zdroje nejvhodnějších surovin pro pyrolýzu, to je lehkých nasycených uhlovodíků, jsou pro tyto účely velmi omezené a většina procesů proto vychází z primárního ropného benzínu, jehož bilance je však značně napjaté. Přechází se proto na výševroucí frakce, jejichž pyrolýza je ale podstatně složitější a přináší celou řadu provozních a odbytových problémů.

Vznik etylenu při pyrolýze uhlovodíků je spojen se současnou tvorbou vyšších olefinických frakcí, především uhlovodíků s počtem uhlíků 5 a 4 a kromě toho kapalných frakcí širokého destilačního rozmezí, jako jsou pyrolyzní benzín a pyrolyzní olej, které jsou bohaté na aromaty. Do těchto vedlejších produktů se zahrnuje i přebytečný propylen, který vždy v podstatném množství současně s etylenem vzniká a pro Jiljs není vždy plné upotřebení.

Z ostatních produktů jsou aktuálně nejvýznamnější butadien a dále cyklopentadien, isopren a některé aromaty, které se z vedlejších pyrolyzních frakcí selektivně isolují. Ostatní chemicky cenné produkty se využívají mnohem méně /v poslední době se zvyšující měrou využívá isobutylen pro výrobu metyl-terč.-butyleteru/ a

- 2 237 651 slouží především jako palivo, což je vysoce neekonomické. Při pyrolýze termicky labilnějších surovin se jako retardanty koksování používají některé sirné sloučeniny, které se jako takové nebo ve formě HjS, případně sloučenin vzniklých reakcí H2S s pyrolyzní mi produkty, objevují v produktu pyrolyzy. Kromě toho se stále častěji pyrolyzují suroviny s vyšším bodem varu, zejména petroleje a plynové oleje a to často neodsířené nebo částečně odsířené, takže v tomto případě se sirné sloučeniny stávají pravidelnou součástí pyrolyzních produktů.

Významným zdrojem C5 a C4 uhlovodíků jsou rovněž procesy krakování vyšších ropných frakcí. Krakování se většinou provádí s neodsířenými surovinami, takže obsah sirných sloučenin v krakových produktech je pravidlem a to v koncentracích, určených počátečním obsahem síry v krakových nástřicích.

V řadě shora uvedených případů může obsah sirných sloučenin dosáhnout různých koncentrací, od několika ppm až do stovek ppm, tj. koncentrací, které při hydrogenační úpravě těchto surovin omezují nebo zcela blokují účinnost katalyzátorů se vzácným kovem, zejména platinových nebo paladiových. Při^tom zvláši citlivé jsou reformingové kontakty, zejména polymetalické, s výraznou oxidačně-redukční aktivitou a to zejména v oblasti nejvyšší reakční citlivosti, tj. při nižších teplotách /do 550 °C/, vyšších objemových rychlostech a nízkých molárních přebytcích vodíku.

Uvedené nedostatky odstraňuje podle vynálezu způsob přípravy suroviny pro pyrolyzu nebo alkylaci z uhlovodíků s počtem atomů uhlíků 5 a 4 nebo jejich směsí, vznikajících při výrobě etylenu nebo při krakování, zvláště z nerafinováných nebo částečně rafinovaných surovin, zejména středních a těžkých ropných destilátů, nebo těch, jejichž pyrolyza se provádí v přítomnosti sirovodíku nebo jiných sirných sloučenin, přidávaných za účelem snížení koksování, jejich hydrogenaci v plynné, kapalné nebo smíšené fázi a za přítomnosti katalyzátorů na bázi platiny a/nebo paladia, nanesených na vhodném nosiči, s výhodou na aktivním kysličníku hlinitém, v koncentraci 0,02 až 5 % hmot., připravených

- 5 237 651 buá účelově a/nebo těch, které byly původně určeny a případně použity pro účely katalytického reformování, hydrogenačniho odstraňování acetylenů z pyrolyzních produktů nebo isomerisace. Jeho podstata spočívá v tom, že se použijí katalyzátory s jednou aktivní složkou nebo směsné případně promotované, které byly vyrobeny na bázi sirníků platiny a/nebo paladia, při teplotě 10 až 250 °C, výhodně při 50 až 200 °C, tlaku 0,1 až 20 MPa, s výhodou do 1 MPa, molárním přebytkem vodíku k olefinům 1,05 až 25 a objemové rychlosti 1 až 50 kg olefinického nástřiku/kg/hod.

Základní účinek způsobu podle vynálezu spočívá tedy v tom, že umožňuje shora zmíněné produkty vracet do pyrolýzy a zvyšovat tím výtěžek žádoucího etylenu. K zajištění vysokého výtěžku etylenu je výhodné tyto frakce převést na parafiny hydrogenací. Je tedy možno hydrogenovat přímo směsi olefinických vedlejších produktů a tento hydrogenát vést přímo do pyrolyzní pece, přičemž nasycení dvojných vazeb je možno vést do potřebného stupně.

Podlé dalšího význaku vynálezu se regulace teploty v hydrogenančním reaktoru provádí míšením výchozí olefinické frakce a hydrogenátu, přičemž obsah olefinů v surovině činí 5 až 45 % hmot.

Pro hydrogenaci lze použít jednak Pt a/nebo Pd katalyzátory účelově připravené nebo katalyzátory, obsahující stejné účinné složky, ale původně určené pro reformování benzinových frakcí na autobenzin, pro hydrogenačni odstranění acetylenů v pyrolyzních produktech a to buá čerstvé nebo použité, přičemž aktivní složkou může být vedle Pt nebo Pd i další promotor, např. Re apod.

K hydrogenaci lze využít vodík nebo koncentráty vodíku z jiných procesů. Vhodný je koncentrát vodíku odpadající při reformování benzinových frakcí na autobenzin, vodík z výroby styrenu, vodík z elektrolytické výroby chloru a pod.

Pro realizaci záměru lze použít nevyužívané zařízení původně například určené pro hydrogenačni odstranění acetylenů z pyrolyzní frakce před izolací' 1,5-butadienu a tím ušetřit investiční náklady.

237 651

- 4 Uvedeným hydrogenačním postupem lze rovněž výhodně získávat surovinu pro alkylaci parafinů olefiny. Tímto způsobem lze jednoduše získávat potřebný přebytek isobutanu hydrogenací isobutylenu do potřebného stupně tak, aby byl zajištěn vysoký výtěžek alkylátu. V případě, kde se použije čistý isobutylen nebo směs s jeho vysokou koncentrací získává se přímo surovina, vhodná pro katalytickou alkylaci.

Podle vynálezu se dosahuje žádoucí technicko-ekonomická účinnost, postup není aparaturně a energeticky náročný.

Způsob podle vynálezu je déle objasněn na několika příkladech.

Příklad 1

Isobutylen byl hydrogenován v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru vyrobeného na bázi sulfidu Pt /označen PtS/AlsOj, 0,45 % Pt/, v průtokovém reaktoru za atmosférického tlaku. Konverze isobutylenu na isobutan byla řízena v širokém rozmezí použitím různé reakční teploty /50 až 200 °C/, různého molárního přebytku vodíku /1,1 až 25/; výhodou vysokých přebytků vodíku je možnost regulace teplotního režimu v reaktoru/ a různé objemové rychlosti. Tak např. při teplotě 100 °C, nástřiku 15 kg isobutylenu/kg katalyzátoru/hod. a při molárním poměru isobutylenu k vodíku 1 : 20, bylo dosaženo 80% konverse na isobutan.

Příklad 2

Za podmínek uvedených v příkladu 1 bylo pro porovnání při použití reformovacího katalyzátoru Pt/AI^O^, /0,6 % Pt/ dosaženo při teplotě 100 °C, nástřiku isobutylenu 15 kg/kg katalyzátoru /hod. a molárním poměru isobutylenu k vodíku 1 : 20 80% konverse na isobutan.

Příklad 5

Isobutylen byl hydrogenován v diskontinuálním míchaném autoklávu v přítomnosti 1 % hm. katalyzátoru PtS/A^Oj /katalyzátor stejný jako v příkladu 1/; při počátečním tlaku vodíku 11 MPa /mol. poměr H2 k isobutylenu byl 1,5 : 1/; teplotě 100 °C a re- 5 237 651 akční době 60 min. bylo dosaženo kvantitativní konverse na isobutan.

Příklad 4

Za podmínek, uvedených v příkladu 3, bylo pro porovnání v přítomnosti katalyzátoru Pt/A^Oj/katalyzátor stejný jako v pří kladu 2/ dosaženo při 100 °C kvantitativní konverse na isobutan.

Příklad 5

Za podmínek, uvedených v příkladu 3, bylo na směsném katalyzátoru vyrobeném na bázi sirníků paladia a platiny na AI2O5 /poměr Pt ku pd 1 : 1, obsah obou kovů na alumině byl 0,6 %/ dosaženo kvantitativní konverse na isobutan.

Příklad 6

Za podmínek uvedených v příkladu 1 byla místo čistého isobutylenu hydrogenována C4 frakce /složení: 1,8 % isobutanu,

12,5 % n-butanu, 75,2 % isobutylenu, 7,8 % 1-butenu, 2,5 % cis-2-butenu a 0,2 % trans-2-butenu/, přičemž došlo k 78% nasycení dvojných vazeb v surovině.

Příklad 7

Za podmínek uvedených v příkladu 3 bylo při hydrogenaci C4 frakce dosaženo kvantitativního nasycení dvojných vazeb.

Příklad 8

V kontinuálně pracujícím průtokovém adiabatickém reaktoru byl při 2 MPa hydrogenován propylen, obsahující v průkěru 50 ppm sirovodíku. Hydrogenace probíhala v přítomnosti sířeného Pt/A^O^ katalyzátoru při nástřiku 10 1 kapalného propylenu/1 katalyzátoru/hod., při mol. poměru propylenu : H2 = 1 : 1,2 a vstupní teplotě směsi 150 °C; bylo dosahováno 85% konverse propylenu na propan.

Příklad 9

Za reakčních podmínek stejných jako v příkladě 8 bylo v přítomnosti Pt-Pd/A^O^ katalyzátoru/celkový obsah kovových složek

237 651

- 6 1,2 % hm., váhový poměr Pt : pd = 1 : 5/, vyrobeného ze sulfidické formy, dosahováno konverse propylenu nad 95 %·

Příklad 10

Za podmínek stejných jako v příkladě 8 /mol. poměr olefiny : H2 = 1 : 1,5, nástřik 10 1/1/hod/ byla hydrogenována C4 frakce, obsahující 25 % hm. olefinů a 50 ppm S Αθ formě dimetylsulfidu/j bylo dosahováno cca 90% hydrogenace přítomných nenasycených uhlovodíků.

Příklad 11

K hydrogenaci pyrolyzní C4 frakce lze využít také trubkový reaktor, který byl původně určen k hydrogenační rafinaci, při které se z C4 frakce před isolaci 1,5-butadienu odstraňovaly obsažené acetyleny.

Jako surovinu lze dávkovat pyrolyzní frakci C4 tak, jak odpadá z dělení pyrolyzních produktů, dále pyrolyzní ^c4 frakci po oddělení obsaženého 1,5-butadienu pomocí extraktivní destilace, pomocí dimetylformamidu anebo pyrolyzní frakci C4 po oddělení butadienu a obsaženého isobutylenu, přičemž obsažený isobutylen byl převeden na etyl-terc,-butyleter.

Složení zpracovávané C4 frakce bylo následující:

Pyrolyzní C4 frakce	po oddělení 1,5-butadienu /% hm./	po oddělení 1,5-butadienu a iso butylenu /% hm./
alkany	20,76	55,85
propadien, metylacetylen
a zbytkový 1,5-butadien	0,88	1,52
alkeny	78,56 ,	62,65

Zpracovávaná C4 frakce obsahovala převážně C4 uhlovodíky$ obsah uhlovodíků C2 a C5 byl 4,15 resp. 7,15 % hm.

Aby bylo možné udržet reakční teplotu v požadovaných mezích byla čerstvá 04 frakce ředěna hydrogenátem a to tak, aby výsledná směs obsahovala nenasycené uhlovodíky obvykle v rozmezí 5 až

%.

- 7 237 651

Při hydrogenaci pyrolyzní C4 frakce po oddělení 1,3-butadienu a isobutylenu se pracovalo za těchto podmínek:

trubkový reaktor obsahující 30 trubek s vnitrním průměrem 57 mm, délky 1 m obsahoval 250 1 tabletovaného PtS/A^O^ -katalyzátoru obsahujícího cca 0,6 % hm. Pt.

Hodinově bylo dávkováno 2 330 kg pyrolyzní C4 frakce zředěné 3 300 kg hydrogenátu a 1 650 Nn^ vodíku z reformování benzinu obsahujícího 75 % obj. vodíku, 17,1 % obj. metanu, 6,9 % obj. etanu a 6 % obj. dalších uhlovodíků.

Reakční teplota byla v rozmezí 60 až 183 °G a vstupní tlak byl 0,45 MPa. Získaný hydrogenát obsahoval 1,9 % hm. nenasycených uhlovodíků. Oddělený vodík nebyl recirkulovén. Mezitrubkový prostor byl chlazen vodou.

Claims (2)

1. Způsob přípravy suroviny pro pyrolyzu nebo alkyláci z pyrolyzních uhlovodíků s počtem uhlíků 5 θ 4 nebo jejich směsí, vznikajících při výrobě etylenu, zvláště z nerafinovaných nebo částečně rafinovaných surovin, zejména středních a těžkých ropných destilátů, nebo těch, jejichž pyrolyza se provádí v přítomnosti sirovodíku nebo jiných sirných sloučenin, přidávaných za účelem snížení koksování, jejich hydrogenací v plynné, kapalné nebo smíšené fázi a za přítomnosti katalyzátorů na bázi platiny a/nebo paladia, nanesených na vhodném nosiči, s výhodou na aktivním kysličníku hlinitém, v koncentraci 0,02 až 5 % hmot., připravených bučí účelově a/nebo těch, které byly původně určeny a případně použity pro účely katalytického reformování, hydrogenaČního odstraňování acetylenů z pyrolyzních produktů nebo isomerisace, vyznačující se tím, še se použijí katalyzátory s jednou aktivní složkou nebo směsné případně promotované, které byly vyrobeny na bázi sirníků platiny a/nebo paladia, při teplotě 10 až 250 °C, výhodně při 50 až 200 °C, tlaku 0,1 až 20 MPa, s výhodou do 1 MPa, molárním přebytkem vodíku k olefinům 1,05 až 25 a objemové rychlosti 1 až 50 kg olefinického nástřiku/kg/hod.

2. Způsob podle bodu l^yznačující se tím, že se regulace teploty v hydrogenaňním reaktoru provádí míšením výchozí olefinické frakce a hydrogenátu, přičemž obsah olefinů v surovině činí 5 až 45 % hm.