CS237589B1 - Method of polymerization polyfunctional starters preparation containing lithium - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polyfunkčních iniciátorů polymerace, obsahujících lithium, reakcí divinylbenzenu s monoalkyllithiovou sloučeninou, zejména se sekundárním butyllithiem v uhlovodíkových rozpouštědlech.

Tyto iniciátory jsou vhodné pro aniontovou polymeraci na telechelické homopolymery a kopolymery, zejména konjugovaných dienů a vinylsubstituovaných aromatických sloučenin.

Vícefunkční rozpustné organoalkalokovové iniciátory jsou vhodné pro syntézu hvězdicovitě rozvětvených polymerů a pro přípravu polymerů s koncovými funkčními skupinami, majících funkcionalitu vyšší než 2.

Většina bifunkčních a multifunkčních organolithiových sloučenin je nerozpustná v uhlovodících a dokonce se mnohé dají připravit pouze v silně polárních rozpouštědlech. Provádí-li se polymerace pomocí roztoku těchto iniciátorů,obsahujícího např. éter, dochází velmi snadno к vedlejším reakcím jako je přerušování řetězce, přenos řetězce anebo štěpení éteru .

Je to spojeno s větším nebo menším poklesem obsahu aktivních vazeb Li-C. Vede to к nižší funkcionalitě, vyšší molekulové hmotnosti а к větší distribuci molekulových hmotností, jakož i к nižší účinnosti iniciátoru.

Je známo, že lze připravit lithiové iniciátory polymerace, rozpustné v uhlovodících, reakcí divinylbenzenu s monoalkyllithiem, zejména butyllithiem a to v inertních organických rozpouštědlech.

Zpravidla se к tomu používá m-divinylbenzen, neboř u metalačních reakcí má menší tendenci к polymeraci než jiné izomery divinylbenzenu. Byla např. popsána příprava organolithných iniciátorů reakcí m-divinylbenzenu s lakyllithiovými sloučeninami v molárním poměru 1·2 v přítomnosti nebo nepřítomností terciárních aminů /Plaste und KAUTSCHUK 26 /1979/ 5, str. 263 - 264| Compt. Rend. Hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C 283 /1976/ 4, str. 123 - 125; USA 3 725 368; USA 3 862 251; NSR-DOS 2 063 642/.

Ve všech případech však vznikají pouze dilithiové sloučeniny. Nedají se získat vícefunkční lithiové iniciátory.

Multifunkční^ lithiové iniciátory se dají připravit reakcí alkyllithiových sloučenin s divinylbenzenem v molárním poměru 1 : 0,1 až 1 : 2 v přítomnosti monomerů, působících současně jako rozpouštědlo, jako konjugovaných dienů nebo monovinylaromátů, přičemž molární poměr alkyllithiové sloučeniny к monomerům, působícím jako rozpouštědlo, je 1 : 2 až 1 : 15.

Nevýhodou těchto iniciátorů je, že к jejich rozpouštění se musí během syntézy iniciátorů přidávat polymerizovatelný monomer, v němž se rozpouští /NSR-dAS 2 003 384 a USA· 3 644 322 a USA 3 787 510/.

Tyto iniciátory mají samy vysokou molekulovou hmotnost a proto se nehodí pro syntézu nízkomolekulárních polymerů. Funkcionalita multilithiových iniciátorů se dá řídit pouze přes počet vinylových skupin polyvinylaromátů, respektive přebytkem polyvinylaromátu, přičemž existuje nebezpečí zesítění, to jest tvorby gelu z iniciátoru.

Získávání m-divinylbenzenu z těchnické směsi je kromě toho náročný a nákladnv proces /Chem. Techn. 30 /1978/ 3, Str. 144 a 30 /1978/ 7, str. 363/.

Podle USA 3 734 973 a USA 3 652 516 vyplývá, že je výhodné nahradit m-divinylbenzen diizopropylbenzenem, neboř jeho horní mezní teplota je podstatně nižší. Získávání diizopropylbenzenu je však ještě nákladnější než m-divinylbenzenu.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob přípravy polyfunkčních iniciátorů polymerace, obsahujících lithium, reakcí divinylbenzenu s monoalkyllithiovou sloučeninou, zejména se sekundárním butyllithiem, v uhlovodíkových rozpouštědlech, podle vynálezu, u něhož se' k roztoku alkyllithia v uhlovodíkovém rozpouštědle, zejména benzenu nebo toluenu, přidá v průběhu 15 až 60 minut za teploty 268 až 303 K roztok směsi meta a paradivinylbenzenu za molárního poměru divinylbenzenu k alkyllithiu n:n+l, přičemž n je jakékoliv číslo větší nebo rovné dvěma, a to popřípadě v přítomnosti terciárního aminu, zejména trietylaminu, dimetylanilinu, nebo jejich směsi, přičemž molární poměr lithia k terciárnímu aminu je 1:1 až 1:1,5.

Vhodnými uhlovodíkovými rozpouštědly jsou alifatické a aromatické uhlovodíky, přičemž aromatické uhlovodíky jako benzen nebo tluen jsou vhodnější. Terciární aminy lze přidávat ke zvýšení reaktivity alkyllithia. ,

Poměr meta a paradivinylbenzenu není pro průběh reakce rozhodující, výhodnější je však používat takové směsi, které se·dají izolovat z ' technické směsi divinylbenzenu po alkylaci benzenu.

Výsledné roztoky iniciátorů jsou rozpustné polyfunkční organolithné sloučeniny. Počet atomů lithia je určen molárním poměrem divinylbenzenu k alkyllithiu a odpovídá hodnotě n+1. Tak lze uvědoměle řídit funkcionalitu iniciátoru.

Iniciátory podle vynálezu jsou lineární, nezesilované, nízkomolekulární, organolithné · sloučeniny.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se rozpustné, nízkomolekulární, polyfunkční, organolithiové sloučeniny dají připravit ze snadno přístupných surovin. Odpadají přitom nevýhody známých způsobů přípravy. '

Lze použít směsi meta a paradivinylbenzenu bez předchozího dělení jednotlivých izomerů. Lze přitom použít k syntéze i paradivinylbenzen.

Vynález je dále objasněn na několika příkladech konkrétního provedení, které ho však co do r°zsahu neomezují.

Příklad 1 ’ '

Do sulfonační baňky o obsahu 500 ml bylo dáno 61,5 ml 0,98 molárního roztoku sekundárního butyllithia v benzenu, 4 ml trietylaminu, 4 ml dimetylanilinu a 50 ml benzenu. K této směsi se během 30 minut přidalo při 298 K 20 mmol směsi meta a paradivinylbenzenu v 20 ml benzenu.

Tento roztok se přidával z kapací nálevky za míchání. Po skončení přídavku divinylbenzenu se směs míchala ještě 2 hodiny při 298 K. Získal se homogenní tmavočervený roztok iniciátoru, který byl pro stanovení stupně metalace funkcionalizován etylenoxidem.

Po hydrolýze reakčního produktu 30 ml vody byl roztok odstředěn a z organické fáze bylo rozpouštědlo odstraněno na vakuové rotační odparce při 323 K. Z izolovaného oligomeru divinylbenzenu byla stanovena molekulová hmotnost osmózou v parní fázi v benzenu a obsah hydroxylových skupin byl stanoven acidometrickou titraoí.

Produkt vykazoval střední molekulovou hmotnost M_n 760 a·obsah hydroxylových skupin 6,75 %, což odpovídalo funkcionalitě 3,02.

Příklad 2

Ke směsi, skládající se z 20 ml 1,4 molárního roztoku sekundárního butyllithia v benzolu /28 mmol/, 5 ml trietylaminu a 30 ml benzenu se během 15 minut přikapával roztok 21 mmol směsi meta a paradivinylbenzenu v 20 ml benzenu při 278 K.

Potom se směs míchala ještě 2 hodiny při téže teplotě. Homogenní reakční roztok byl dále zpracován stejně jako v příkladu 1. Izolovaný produkt měl střední molekulovou hmotnost M_n 870 a obsah hydroxylových skupin 8,36 %.

Z toho lze vypočíst funkcionalitu 4,28.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy polyfunkčních iniciátorů polymerace, obsahujících lithium, reakcí divinylbenzenu s monoalkyllithiovou sloučeninou, zejména se sekundárním butyllithiem, v uhlovodíkových rozpouštědlech, vyznačený tím, že к roztoku alkyllithia v uhlovodíkovém rozpouštědle, zejména benzenu nebo toluenu, přidá v průběhu 15 až 60 minut za teploty 268 až 303 К roztok směsi meta a paradivinylbenzenu za molárního poměru divinylbenzenu к alkyllithiu n:n+l, přičemž n je jakékoliv číslo větší nebo rovné dvěma, a to popřípadě v přítomnosti terciárního aminu, zejména trietylaminu, dimetylanilinu, nebo jejich směsi, přičemž molární poměr lithia к terciárnímu aminu je 1:1 až 1:1,5.