CS237336B2

CS237336B2 - Method of manufacture of tubes for pipe line

Info

Publication number: CS237336B2
Application number: CS831063A
Authority: CS
Inventors: Klaus Michel; Armin Gude
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1982-02-20
Filing date: 1983-02-17
Publication date: 1985-07-16
Also published as: JPS6141731B2; JPS58153619A

Abstract

Způsob výroby dutých, rozměrově stálých profilů z popřípadě změkčených alifatických polyamidů s alespoň pěti atomy uhlíku na jednu karbonylamidoskupinu nebo z ekvivalentních množství základních stavebních jednotek tj. alifatických dikarboxylových kyselin a alifatických diaminů s celkem alespoň 12 atomy uhlíku vytlačováním, který se vyznačuje tím, že se nejprve vyrobí dutý profil o průměru větším, než je požadovaná velikost průměru, tento profil se ochladí a ochlazený dutý profil se vede druhým kalibrovacím zařízením o menším kalibru, než je požadovaný průměr dutého profilu bez přívodu tepla z vnějšího zdroje.Method of manufacturing hollow, dimensionally stable profiles of optionally softened aliphatic polyamides with at least five carbon atoms per carbonylamido or z equivalent quantities of basic building materials units, i.e., aliphatic dicarboxylic acids acids and aliphatic diamines at least 12 carbon atoms by extrusion, which is characterized by being first produces a hollow profile larger than the required diameter size, this profile the cooled hollow profile is cooled a second smaller calibration device than the required hollow diameter profile without heat from the external source.

Description

Vynález se týká způsobu výroby dutých, rozměrově stálých profilů, zejména trubek pro dopravu pohonných hmot, z popřípadě změkčených alifatických polyamidů.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of hollow, dimensionally stable profiles, in particular fuel delivery tubes, from optionally softened aliphatic polyamides.

Dutých profilů, zejména trubek z polyamidů, se používá, jak známo, jako dopravního potrubí pro pohonné hmoty pro spalovací motory. Obzvláště výhodné pro tento účel jsou alifatické polyamidy, obsahující popřípadě změkčovadla. Jsou to polyamidy ze základní stavební jednotky laktam nebo ω-aminokarboxylová kyselina s alespoň 5 atomy uhlíku na 1 karbonylamidoskupinu, jako jsou polyamid 6, polyamid 8, polyamid 11 nebo polyamid 12, nebo polyamidy z ekvivalentních množství alifatických dikarhoxylových kyselin a alifatických diaminů s celkem alespoň 12 atomy uhlíku, jako jsou polyamid 66, polyamid 68, polyamid 69, polyamid 610 nebo polyamid 612.Hollow profiles, in particular polyamide pipes, are used, as is known, as conveying lines for fuels for internal combustion engines. Particularly preferred for this purpose are aliphatic polyamides, optionally containing plasticizers. These are polyamides from the basic building block of lactam or a ω-aminocarboxylic acid with at least 5 carbon atoms per 1 carbonylamido group, such as polyamide 6, polyamide 8, polyamide 11 or polyamide 12, or polyamides of equivalent amounts of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines with at least 12 carbon atoms such as polyamide 66, polyamide 68, polyamide 69, polyamide 610 or polyamide 612.

Ukázalo se, že u takovýchto potrubí na pohonné hmoty z uvedených polyamidů dochází působením pohonných hmot pro spalovací motory, zejména takových pohonných hmot, které obsahují alkoholy nebo sestávají z alkoholů, k délkovému protažení. Toto délkové protažení může dosahovat řádově několika procent. Důsledkem tohoto délkového protažení je girlandovité prověšení potrubí mezi jednotlivými upevňovacími místy, což je riskantní z hlediska bezpečnosti.It has been shown that such a fuel line of said polyamides undergoes a linear elongation as a result of the action of fuel for internal combustion engines, in particular of fuel containing or consisting of alcohols. This elongation may be of the order of several percent. The consequence of this lengthening is a garland-like sag of the piping between the individual fixing points, which is risky in terms of safety.

Úkolem vynálezu je poskytnout způsob, který umožňuje vyrábět duté profily, které nemají uvedené nedostatky, tedy zejména potrubí pro dopravu pohonných hmot, která jsou rozměrově stálá proti působení pohonných hmot nebo pohonných hmot obsahujících alkohol nebo pohonných hmot z alkoholů pro spalovací motory, u kterých tedy nedochází k dodatečnému délkovému protažení.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method which makes it possible to produce hollow profiles which do not have the aforesaid drawbacks, in particular pipes for transporting fuels which are dimensionally stable against the action of fuels or alcohol-containing fuels or there is no additional elongation.

Podle vynálezu se tento úkol řeší způsobem výroby dutých, rozměrově stálých profilů, zejména trubek pro dopravu pohonných hmot z popřípadě změkčených alifatických polyamidů s alespoň 5 atomy uhlíku na 1 karbonylamidoskupinu nebo z ekvivalentních množství základních stavebních jednotek tj. alifatických dikarboxylových kyselin a alifatických diaminů s celkem alespoň 12 atomy uhlíku vytlačováním, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že se nejprve vyrobí dutý profil o průměru větším, než je požadovaná velikost průměru, tento profil se ochladí a ochlazený dutý profil se vede druhým kalibrovacím zařízením o menším kalibru, než je požadovaný průměr dutého profilu bez přívodu tepla z vnějšího zdroje.According to the invention, this object is achieved by a process for the production of hollow, dimensionally stable profiles, in particular tubes for transporting fuel from optionally softened aliphatic polyamides having at least 5 carbon atoms per carbonylamino group or equivalent amounts of basic building units i.e. aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. at least 12 carbon atoms by extrusion, the method being characterized in that a hollow profile with a diameter greater than the desired diameter is first produced, the profile is cooled, and the cooled hollow profile is passed through a second calibrating device of smaller caliber than the desired hollow diameter profile without heat supply from an external source.

Alifatickými polyamidy používanými při způsobu podle vynálezu se rozumějí polyamidy ze základní stavební jednotky laktam nebo ω-aminokarboxylová kyselina s alespoň 5 atomy uhlíku na 1 karbonylamidoskupinu, jako jsou například polyamid 6 (polykaprolaktam), polyamid 8 (polysuberolaktam), polyamid 11 (polyamid undekankyselinyj a zejména polyamid 12 (polylaurinlaktam), dále polyamidy z ekvivalentních množství alifatických dikarboxylových kyselin a alifatických diaminů s celkem alespoň 12 atomy uhlíku, jako jsou například seliny adipové], polyamid 68 (z hexamepolyamid 66 (z hexamethylendiaminu a kythylendiaminu a kyseliny korkové), polyamid 69 (z hexamethylendiaminu a kyseliny azelainové), polyamid 610 (z hexamethylendiaminu a kyseliny sebakové) nebo polyamid 612 (z hexamethylendiaminu a dekandikarboxylové kyseliny).The aliphatic polyamides used in the process of the invention are polyamides from the basic building block lactam or a ω-aminocarboxylic acid having at least 5 carbon atoms per 1 carbonylamino group, such as polyamide 6 (polycaprolactam), polyamide 8 (polysuberolactam), polyamide 11 (polyamide undecanoic acid). in particular polyamide 12 (polylaurinlactam), further polyamides of equivalent amounts of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines having a total of at least 12 carbon atoms, such as adipic selins], polyamide 68 (hexamepolyamide 66 (hexamethylenediamine and cythylenediamine and cork)), polyamide 69 (hexamethylenediamine and azelaic acid), polyamide 610 (hexamethylenediamine and sebacic acid), or polyamide 612 (hexamethylenediamine and decanedicarboxylic acid).

Tyto polyamidy obsahují, je-li třeba, obvyklé pomocné látky, jako jsou stabilizátory a/nebo prostředky proti stárnutí. Mohou obsahovat i jiné přísady, jako jsou barevné pigmenty. Popřípadě mohou tyto polyamidy obsahovat i změkčovadla. Vhodnými změkčovadly jsou v tomto případě například deriváty aromatických amidů sulfonových kyselin nebo kyseliny 4-hydroxybenzoové, zejména amid kyseliny N-butylbenzensulfonové nebo oktylester kyseliny 4-hydroxybenzoové. V tomto případě mohou být obsaženy v hmotnostním množství až 20 %, zejména od 2 do 10 %, vztaženo na celkové hmotnostní množství tvarované hmoty. Jinak řečeno, taková změkčená polyamidová hmota sestává z až 80 % hmotnosti z polyamidu a z až 20 % hmotnosti ze změkčovadla a nadto z obvyklých pomocných příměsí. Kopolyamidy, pokud jsou vhodné pro zamýšlený účel použití, nejsou vyloučeny.These polyamides contain, if desired, customary auxiliaries such as stabilizers and / or anti-aging agents. They may also contain other additives such as color pigments. Optionally, these polyamides may also contain plasticizers. Suitable plasticizers in this case are, for example, aromatic sulfonic acid amides or 4-hydroxybenzoic acid derivatives, in particular N-butylbenzenesulfonic acid amide or octyl ester of 4-hydroxybenzoic acid. In this case, they may be present in an amount of up to 20% by weight, in particular from 2 to 10%, based on the total weight of the molding composition. In other words, such a plasticized polyamide composition consists of up to 80% by weight of polyamide and up to 20% by weight of a plasticizer and, moreover, conventional auxiliary ingredients. Copolyamides, when suitable for the intended use, are not excluded.

Dutý profil (trubka) se vyrábí jako obvykle pomocí vytlačovaciho stroje s vytlačovací hlavou na trubky, s kalibračním zařízením, s nádržkou na chladicí vodu a z odtahovacím zařízením. Tavenina polyamidu, vycházející z prstencové trysky vytlačovaeí hlavy s teplotou 180’ až 280 °C podle taviči teploty polyamidu, se tvaruje v kalibračním zařízení, přičemž se upraví průměr větší než je požadovaný. Pak se dutý profil (trubka) ochladí vodou v nádržce s chladicí vodou.The hollow profile (tube) is produced as usual by means of an extruder with a tube extruder, a calibration device, a cooling water tank and a towing device. The polyamide melt emerging from the annular die of the extruder head having a temperature of 180 ° to 280 ° C, depending on the melting temperature of the polyamide, is shaped in a calibration apparatus, adjusting a diameter greater than desired. Then, the hollow profile (tube) is cooled with water in a cooling water tank.

Podle dosavadního stavu techniky je též známo vytlačovat dutý profil, plastický za tepla, nejprve s průměrem rovnajícím se 1,3 násobku požadovaného průměru a tuto za tepla plastickou hadici vést do kalibračního zařízení nacházejícího se ve vodní lázni. V tomto kalibračním zařízení se průměr za tepla plastické hadice upraví na požadovanou menší velikost a současně se hadice ochladí. Přitom má kalibrační zařízení o něco větší průměr než je požadovaný průměr trubky (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. vydání, svazek 17, strana 99). Takovéto duté profily nejsou rozměrově stálé vůči pohonným hmotám, při styku s nimi dochází u nich k nežádoucímu délkovému protažení.It is also known in the art to extrude a hot-plastic hollow profile, first with a diameter equal to 1.3 times the required diameter, and to pass the hot-plastic hose to a calibration device located in a water bath. In this calibration device, the hot tubular diameter of the plastic hose is adjusted to the desired smaller size while the tubing cools down. Here, the calibration device has a slightly larger diameter than the required pipe diameter (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Volume 17, page 99). Such hollow profiles are not dimensionally stable with respect to the fuels, they are subjected to undesirable elongation in contact with them.

Podle vynálezu se ochlazený dutý profil (trubka), mající průměr větší než je poža237336 dováná velikost, zavádí pomocí odtahovacího zařízení do druhého kalibračního zařízení, kde se jeho průměr upraví na požadovanou velikost. Toto probíhá bez přívodu tepla z vnějšku, adiabaticky.According to the invention, the cooled hollow profile (tube) having a diameter greater than the required size is fed via a take-off device into a second calibration device where its diameter is adjusted to the desired size. This takes place adiabatically without external heat input.

Druhou kalibrací je výhodně kalibrace za použití kotouče, který na rozdíl od citovaného stavu techniky má o něco menší průměr, než je požadovaný průměr trubky.The second calibration is preferably a disk calibration which, in contrast to the cited prior art, has a slightly smaller diameter than the desired tube diameter.

Nutná větší velikost průměru dutého profilu (trubky) před druhou kalibrací se řídí podmínkami při zpracování, složením polyamidové tvarovací hmoty a v určité míře i médiem, pro něž je potrubí určeno, a může být příslušně upravena. Větší velikost oproti požadovanému průměru může činit 5 až 20 °/o, zejména 10 až 15 %.The required larger diameter of the hollow profile (tube) prior to the second calibration is governed by the processing conditions, the composition of the polyamide molding composition and, to some extent, the medium for which the pipe is intended, and can be modified accordingly. A larger size than the desired diameter may be 5 to 20%, in particular 10 to 15%.

Teplota chladicí vody a délka chladicí lázně nejsou rozhodujícími parametry, teplota by jen měla být udržována přibližně konstantní. Při průchodu studeného dutého profilu (trubky) druhým kalibračním zařízením se profil (trubka) poněkud zahřeje. Tím dochází k jisté pružné zpětné úpravě průměru profilu (trubky) po kalibračním postupu. Poté je možno trubku vést ještě jednou chladicí vodní lázní za účelem ochlazení.The temperature of the cooling water and the length of the cooling bath are not critical, the temperature should only be kept approximately constant. When the cold hollow profile (tube) passes through the second calibration device, the profile (tube) gets somewhat warm. This results in some flexible retrofitting of the profile (tube) diameter after the calibration procedure. Thereafter, the tube may be passed through the cooling water bath once more for cooling.

Vnitřní průměr druhého kalibračního zařízení musí proto být menší než požadovaný průměr dutého profilu (trubky). Obecně je tento vnitřní průměr o 2 až 15 °/o, s výhodou o 5 až 10 °/o menší než požadovaný průměr.The inner diameter of the second calibration device must therefore be smaller than the required diameter of the hollow profile (tube). Generally, this inner diameter is 2 to 15%, preferably 5 to 10% less than the desired diameter.

PříkladyExamples

Za použití vytlačovacího stroje s jedním šnekem a vytlačovací hlavou pro trubky se ze stabilizovaného polyamidu 12 vyrobí jedna trubka postupem podle vynálezu (příklad 1,1} a jedna trubka postupem podle dosavadního stavu techniky (porovnávací příklad 1,2).Using a single screw extruder and a tube extruder, one tube is made of stabilized polyamide 12 according to the invention (Example 1, 1) and one tube according to the prior art (Comparative Example 1, 2).

V obou těchto případech má vytlačovací stroj vnitřní průměr válce 45 mm, poměr délky válce k jeho vnitřnímu průměru 25 a je vybaven třízónovým šnekem s poměrem hloubky závitu 3 : 1. Tryska vytlačovací hlavy má vnější průměr 16 mm a vnitřní průměr 12 mm. Veškerá topná místa vytlačovacího stroje jsou nastavena na teplotu 240 °C. Počet otáček šnekového dopravníku činí 50 ot./min.In both of these cases, the extruder has an inner cylinder diameter of 45 mm, a cylinder length to inner diameter ratio of 25, and is equipped with a 3-zone screw with a 3: 1 thread depth ratio. The extruder die has an outer diameter of 16 mm and an inner diameter of 12 mm. All extruder heating points are set at 240 ° C. The screw conveyor speed is 50 rpm.

V příkladu 1,1 (podle vynálezu) se tavenina vystupující z trysky vytlačovací hlavy vede do kalibrovací trubky vakuového kalibrovacího zařízení s vnitřním průměremIn Example 1.1 (according to the invention), the melt exiting the die head is fed into a calibrating tube of a vacuum calibrating device with an internal diameter

9,5 mm. Podtlak ve vakuovém kalibrovacím zařízení činí 36,6 kPa. Tím vznikne trubka s vnějším průměrem 9,0 mm o tloušťce stěny 1 mm. Tato trubka se ochladí ve vodní chladicí lázni o délce 4 m. Pak se tato ochlazená trubka vede druhým kalibrovacím zařízením s vnitřním průměrem 7,5 mm. Přitom se dosáhne za adiabatického zahřátí požadovaného průměru trubky 8 mm při tloušťce stěny 1 mm. Poté se trubka odtáhne pásovým odtahovacím zařízením a rozřeže na zvolené délky.9,5 mm. The vacuum in the vacuum calibrator is 36.6 kPa. This produces a pipe with an outer diameter of 9.0 mm and a wall thickness of 1 mm. The tube is cooled in a 4 m water cooling bath. The cooled tube is then passed through a second calibrator having an inside diameter of 7.5 mm. The desired tube diameter of 8 mm at a wall thickness of 1 mm is achieved by adiabatic heating. Then the pipe is pulled off with a belt pulling device and cut into selected lengths.

Podle porovnávacího příkladu 1,2 se tavenina vystupující z trysky vytlačovací hlavy vede do kalibrovací trubky vakuového kalibrovacího zařízení s vnitřním průměremAccording to Comparative Example 1.2, the melt exiting the die head is fed into a calibrating tube of a vacuum calibrator with an internal diameter

8,5 mm. Tím se získá při podtlaku 25 kPa bez druhého kalibrování trubka s požadovanými rozměry 8 mm vnější průměr a 1 milimetr tloušťka stěny. Tato trubka se ochladí ve vodní lázni o délce 4 m, odtáhne pásovým odtahovacím zařízením a rozřeže na zvolené délky.8.5 mm. This gives a pipe with the required dimensions of 8 mm outside diameter and 1 millimeter wall thickness at a vacuum of 25 kPa without second calibration. This tube is cooled in a 4 m long water bath, pulled off with a belt puller and cut to lengths of choice.

Obdobně se postupuje v příkladech 2,1 ažA similar procedure was followed in the examples 2.1 to 2.1

8.1 a v porovnávacích příkladech 2,2 až 8,2. Přitom se použije stabilizovaného polyamidu 11 (příklady 2,1 a 2,2), stabilizovaného polyamidu 12 obsahujícího změkčovadlo v množství 8 % (příklady 3,1 a 3,2), polyamidu 612 (příklady 4,1 a 4,2), polyamidu 68 (příklady 5,1 a 5,2), polyamidu 6 (příklady8.1 and in Comparative Examples 2.2 to 8.2. Here, stabilized polyamide 11 (examples 2.1 and 2.2), stabilized polyamide 12 containing 8% plasticizer (examples 3.1 and 3.2), polyamide 612 (examples 4.1 and 4.2), polyamide 68 (examples 5.1 and 5.2), polyamide 6 (examples

6.1 a 6,2), stabilizovaného polyamidu 12 (při jiném větším průměru před druhou kalibrací) (příklady 7,1 a 7,2) a stabilizovaného polyamidu 12 obsahujícího změkčovadlo v množství 14% (příklady 8,1 a 8,2).6.1 and 6.2), stabilized polyamide 12 (at another larger diameter before the second calibration) (Examples 7.1 and 7.2) and stabilized polyamide 12 containing 14% plasticizer (Examples 8.1 and 8.2).

V dále uvedené tabulce I jsou uvedeny výsledky dosažené při postupech popsaných ve zmíněných příkladech. D znamená průměr kalibrovací trubky při první kalibraci, d znamená průměr kalibrovacího kotouče při druhé kalibraci.Table 1 below shows the results obtained with the procedures described in the examples. D is the diameter of the calibration tube at the first calibration, d is the diameter of the calibration disk at the second calibration.

Takto vyrobené trubky se rozřežou na délky 2000 mm a naplní pohonnými hmotami těchto označení:The tubes produced in this way are cut to lengths of 2000 mm and filled with fuel with the following markings:

M 15 VK, M 100 VK, Super VK, Normál VK.M15 VK, M 100 VK, Super VK, Normal VK.

(Symbol VK znamená pohonnou hmotu zaváděnou do motoru prostřednictvím zplynovače, symboly M 15 a M 100 znamenají pohonnou hmotu s obsahem 15 % popřípadě 100 % methanolu, Super VK a Normál VK jsou obvyklé komerční pohonné hmoty podle německé průmyslové normy DIN 51 600. Těchto pohonných hmot je však možno použít též pro motory se vstřikováním paliva.(The VK symbol stands for fuel fed to the engine via a gasifier, the M 15 and M 100 stands for fuel containing 15% or 100% methanol, respectively. Super VK and Normal VK are common commercial fuels according to German industry standard DIN 51 600. These fuels However, it is also possible for fuel injection engines to be used.

Pohonné hmoty, jimiž jsou trubky naplněny, se periodicky obnovují, aby se dosáhlo zkušebních podmínek srovnatelných s praxí.The fuel used to fill the tubes is periodically renewed to achieve test conditions comparable to practice.

Stanoví se změna délky úseků trubek v závislosti na době působení pohonné hmoty. Výsledky jsou znázorněny na přiložených diagramech č. 1 až 14, v nichž je na ose X vynesen počet dní, po které pohonné hmoty působí, na ose Y jsou vynesena % změny délky trubky za příslušný počet dní. Diagramy č. 1 až 3 se týkají použití pohonné hmoty M 15 VK, diagramy č. 4 až 6 se týkají použití pohonné hmoty M 100 VK, diagramy č. 7 až 9 se týkají použití pohonné hmoty Super VK, diagramy č. 10 až 12 se týkají použití pohonné hmoty M 15 VK a diagramy č. 13 a 14 se týkají použití pohonné hmoty Normál VK,The change in the length of the pipe sections is determined as a function of the duration of the fuel application. The results are shown in the accompanying diagrams 1 to 14, in which the X-axis shows the number of days for which the fuel operates, the Y-axis shows the% change in the length of the tube over the number of days. Diagrams 1 to 3 relate to the use of M 15 VK fuel, diagrams 4 to 6 relate to the use of M 100 VK fuel, diagrams 7 to 9 relate to the use of Super VK fuel, diagrams 10 to 12 concern the use of fuel M 15 VK and diagrams 13 and 14 refer to the use of fuel Normal VK,

Tabulka I Table I příklad č. example no. D mm D mm d mm d mm průměr trubky (mm) po první po druhé kalibraci pipe diameter (mm) after first after second calibration

1,1 1.1 9,5 9.5 7,5 7.5 9,0 9.0 8,0 8.0 1,2 1,2 8,5 8.5 8,0 8.0 — - 2,1 2.1 9,3 9.3 7,5 7.5 9,0 9.0 8,0 8.0 2,2 2.2 8,5 8.5 — - 8,0 8.0 — - 3,1 3.1 8,8 8.8 7,6 7.6 8,5 8.5 8,0 8.0 3,2 3.2 8,5 8.5 8,0 8.0 — - 4,1 4.1 9,5 9.5 7,5 7.5 9,0 9.0 8,0 8.0 4,2 4.2 8,5 8.5 8,0 8.0 — - 5,1 5.1 9,0 9.0 7,5 7.5 8,5 8.5 8,0 8.0 5,2 5.2 8,5 8.5 — - 8,0 8.0 — - 6,1 6.1 9,5 9.5 7,5 7.5 9,0 9.0 8,0 8.0 6,2 6.2 8,5 8.5 8,0 8.0 — - 7,1 7.1 9,3 9.3 7,5 7.5 8,8 8.8 8,0 8.0 7,2 7.2 8,5 8.5 8,0 8.0 — - 8,1 8.1 7,0 7.0 5,6 5.6 6,7 6.7 6,0 6.0 8,2 8.2 6,4 6.4 — - 6,0 6.0 — -

PREDMETSUBJECT

Claims

Process for producing hollow, dimensionally stable profiles, in particular tubes for transporting fuels from optionally softened aliphatic polyamides having at least five carbon atoms per carbonylamino group or equivalent amounts of basic building units, i.e. aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines

BACKGROUND OF THE INVENTION comprising a total of at least 12 carbon atoms by extrusion, characterized in that a hollow profile with a diameter greater than the desired diameter is first produced, the profile is cooled and the cooled hollow profile is guided through a second calibrator of smaller caliber than the desired diameter hollow profile without heat supply from an external source.