CS237293B1 - Processing of poly-functional initiators of polymerization - Google Patents
Processing of poly-functional initiators of polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS237293B1 CS237293B1 CS615483A CS615483A CS237293B1 CS 237293 B1 CS237293 B1 CS 237293B1 CS 615483 A CS615483 A CS 615483A CS 615483 A CS615483 A CS 615483A CS 237293 B1 CS237293 B1 CS 237293B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- divinylbenzene
- lithium
- compound
- initiators
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title 1
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 alkyl mono-lithium Chemical compound 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká. způsobu přípravy polyfunkčních iniciátorů polymerace obsahujících lithUum reakcí divinylbenzenu s áLkyliiooolithiovou sloučeninou v uhlovodíkových rozpouštědlech.
Z NSR-DOS 2 427 955 je známo, že polyfunkční polymerační iniciátor IíUJííuo se dají připravovat reakcí o-, o- nebo p- divinylbenzenu s moonoithiovýoi alkyly, zejména butyllihheeo v inertních organických rozpouštědlech.
Vícefunkční rozpustné alkaloorganokovové iniciátory jsou nutné pro syntézu hvězdicovitě rozvětvených polymerů a pro přípravu polymerů s koncovými funkčními skupinami s funkcionalitou vetší než 2.Podle výše uvedeného DOS musí probíhat reakce divinylbenzenu s organoalkalokovovou sloučeninou ve velkém zředění. Takto vzniklé polyfunkční organoalkalokové sloučeniny jsou více nebo méně silně rozvetve-pny, popřípadě do sebe zesííovány a vytvářcěí mikrogely. Mohou vzniknout i z části nebo zcela intermolekulárně zesítěné produkty· TyiJo moJcrogely jsou nerozpustné a proto jen podmíněně použitelné jako iniciátory pro aniontové polymorace.
Rozpustné mikrogelově zesilované produkty se dají získat podle NSR-DOS 2 427 955 jen tehdy, pokud je koncentrace divioylbenzen.u v reakční směsi pod 2,5 hmot. %,· přičemž i při tomto koncentračním rozsahu je rozpustnost iniciátorů funkcí od^rního poměru divinylbenzenu k moloOithiové sloučenině, který má být 0,5 ' 1 až 20 : 1.
Sím . je větší .mooární p^omezr divinylbenzenu k nízkooolekulární organoalkalokovové sloučenině, tím musí být nižší koncentrace divinylbenzenu v reakční smisi., nebo? se stoupajícím o^árním poměrem stoupá počež vazeb mezi alkalcckým ·
237 293 kovem a uhlíkem na molekulu reakčního produktu, jehož molekulová hmotnost a stupen zesilováni se zvyšují.
PrcFo představuje molární poměr divinylbenzenu к monoalkalokovové sloučenině 0,5 : 1 spodní hranici. Horní hranice je určována koncentrací divinylbenzenu v reakční směsi. Nad určitým hraničním poměrem dochází za určité koncentrace zčásti nebo zcela к intermolekulárnímu zesííění za tvorby nerozpustných makrogelů. Horní hranice molárního poměru leží například u 2,5 % roztoku při 2:1a 1,25 % roztoku u 6,7 : 1·
Způsob podle známého stavu techniky má následující nevýhody, pro které není vhodný pro syntézu iniciátorů aniontové polymerace monomerů na nízkomolekulární telechelické polymery:
- jelikož je třeba nízkou koncentraci divinylbenzenu získávají se rovněž jen nízkokoncentrované roztoky iniciátoru,
- pro syntézu polyfunkčních organoalkalokovových iniciátorů je třeba v každém případě přebytek divinylbenzenu na monoalkalokovovou sloučeninu, takže všechny iniciátory jsou více nebo méně zesítované, což silně omezuje jejich rozpustnost v uhlovodíkových rozpouštědlech,
- iniciátory mají sami relativně vysokou molekulovou hmdnost, např. 2800, 265000 a 320000, takže je nelze použít pro syntézu nízkomolekulárních polymerů.
Tyto nevýhody odstraňuje způsob přípravy· polyfunkčních iniciátorů polymerace obsahujících lithium reakcí divinylbenzenu s alkylmonolithiovou sloučeninou v uhlovodíkových rozpoustěd lech, který spočívá v tom, že se nechá zreagovat roztok technické směsi divinylběn zenů, skládající se z 10 až 70 hmot. % divinylbenzenu, 80 až 30 hmot. % etylstyrenu a asi 10 % hmot· dietylbenzenu, s alkylmonolithiovou sloučeninou, v uhlovodíkových rozpouštědlech, v průběhu 15 až 60 minuty za teploty 268 К až 303 K, popřípadě v přítomnosti terciárního aminu, přičemž molární poměr vinylových skupin v divinylbenzenové směsi к alkyllithiu činí 1,1 : 1 až 2 : 1 a molární poměr lithia к terciálnímu aminu činí 1 : 1 až 1 : 1,5·
- 3 237 293
Jako alkyllithiovou sloučeninu lze s výhodou použít sekundární, iso- nebo n- butyllithium. Jako uhlovodíkové rozpouštědlo lze g výhodou použít benzen nebo toluen. Jako terč.amin lze s výhodou použít trietylamin, dimetylanilin nebo jejich směsi.
Způsobem podle vynálezu se získají jak při nízkých tak při vysokých koncentracích divinylbenzenu rozpustné nízkomolekulární polyfunkční organolithiové sloučeniny. Stupen metalace iniciátorů je v závislosti na molárním po měru vinylových skupin к alkyllithiové sloučenině 2 až Iniciátory podle vynálezu jsou lineární nezesilované a molekulární organolithiové sloučeniny.
Odpadá tak nákladné oddělování izomerů divinylbenzenu z technických směsí divinylbenzenů a lze ho přímo použít к syntéze aniontových rozpustných polyfunkčních lithiových iniciátorů, přičemž rozpustnost iniciátorů není funkcí koncentrace divinylbenzenů.
S výhodou se používají směsi divinylbenzenů, které vznikají při alkylaci benzenů a obsahují cca 50 až 70 hmot. % divinylbenzenu, 20 až 40 hmot. % etylstyrenu a asi 10 hmot. % dietylbenzenu.
Příklad 1
V sulfonační baňce o obsahu 750 ml, opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a přívodem argonu, se umístilo 40 mmol sekundárního butyllithia v 80 ml benzenu a 6 ml trietylaminu. К tomu se přidávalo za míchání při 278 К postupně 7,03 g technické směsi divinylbenzenu, která se skládala z 57,2 hmot. 7 divinylbenzenu, 33 hmot. У etylstyrenu a 9,8 hmot. % dietylbenzenu, rozpuštěné ve 40 ml benzenu. Tato směs se přikapávala v průběhu 15 minut z kapací nálevky. Potom se směs v baňce míchala při 278 К ještě 2 h. Vytvořil, se traavočervený čirý roztok, který byl к stanovení stupně metalace
237 293 funkcionalizován 44 mmol etylenoxidu. Pó hydrolýze vodou, odstranění vodní fáze a odstranění rozpouštědla na vakuové rotační odparce byl funkcionalizovaný iniciátor analyticky vyšetřen. Měl osmometricky stanovenou střední molekulovou hmotnost 920 a obsah hydroxylových skupin 7,8 %, zčehož lze vypočítat funkcionalitu 4,22.
Příklad 2
К 63 mmol iso-butyllithia, rozpuštěného ve 100 ml toluenu bylo přikapáváno 7,03 g technické směsi divinylbenzenu z příkladu 1, rozpuštěné ve 40 ml toluenu. Reakční doba byla 30 minut, teplota 298 K. Po ukončení reakce se funkcionalizovalo 76 mmol etylenoxidu a produkt se zpracoval jako v příkladu 1. Molární poměr vinylových skupin к butyllithiu byl 1,25 *· 1, střední molekulová hmotnost funkcionalizovaného iniciátoru byla 450, obsah hydroxylových skupin 8,5 hmot. z čehož vyplývala funkcionalita 2,25·
Příklad 3
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, přičemž byla použita technická směs divinylbenzenu z 51,8 hmot. % divinylbenzenu, 30,7 hmot, -г etylstyrenu a 17,5 hmot. % dietylbenzenu. Bylo použito 40 mmol n-butyllithia a 7,71 g této technicOsmozou v parní fázi byla stanovena střední molekulová hmotnost funkcionalizovaného iniciátoru 850. Obsah hydroxylových skupin byl 884 hmot. % a funkcionalita 4,42.
Claims (4)
- Předmět vynálezu237 2931. Způsob přípravy polyfunkčních iniciátorů polymerace obsahujících li.thUum reakcí divinylbenzenu s alkylm.cnooithiovou sloučeninou v uhlovodíkových rozpouštědlech, vyznmččjící se tím, že se nechá zreagovat roztok technické směsi divinylbeoJzeoů skládající se z 10 až 70 hmoonnotních % divinylbenzenu,80 až 30 hmoonc>osních % etylstyrenu a asi 10 % hmoonnotních dietylbenzenu, s alkylmonnoithiovou sloučeninou v uhlovodíkových rozpouštědlech v průběhu 15 až 60 minut za teploty 268 K až 303 K, popřípadě .v přítomnooti terciárního aminu, přičemž mooární poměr vinylových skupin v divinylbenzenové k alkyllithiu činí 1,1:1 až 2:1 a mooární poměr lithia k terciárnímu aminu činí 1:1 až 1: 1,5·
- 2. Způsob podle bodu 1, vlznaačiící se tím, že se jako alkyl·lihhovvá.·· sloučenina použije sekundární, iso- nebo o- butyllihhium·
- 3. Způsob podle bodu 1 a 2, se tím, že se jako uhlovodíkové rozpouštědlo benzen nébo toluen.0 *
- 4. Způsob podle bodu 1 až 3, vyznaač^^· se tím, že se jako terč, amin p^i^2^ž.je trieyyamin, dimeetyanniin nebo jejich směsi.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24286382A DD242413A1 (de) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | Verfahren zur herstellung von lithiumhaltigen polymerisationsinitiatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS237293B1 true CS237293B1 (en) | 1985-07-16 |
Family
ID=5540908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS615483A CS237293B1 (en) | 1982-08-30 | 1983-08-24 | Processing of poly-functional initiators of polymerization |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS237293B1 (cs) |
| DD (1) | DD242413A1 (cs) |
-
1982
- 1982-08-30 DD DD24286382A patent/DD242413A1/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-08-24 CS CS615483A patent/CS237293B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD242413A1 (de) | 1987-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3644322A (en) | Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators | |
| US6455651B1 (en) | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators | |
| Richards | Catalyst Systems in Anionic Copolymerisations | |
| EP0243124B1 (en) | Styrene copolymers containing silyl groups, and a process for their preparation | |
| KR20020029117A (ko) | 별형 블록 공중합체 | |
| US4311818A (en) | Bi- and Trifunctional organolithium initiators and applications thereof | |
| EP0549064B1 (en) | Novel functionalized polyolefins | |
| CS237293B1 (en) | Processing of poly-functional initiators of polymerization | |
| JP3157033B2 (ja) | 末端変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| US5049672A (en) | Complex-forming polymers and processes to prepare them | |
| Angood et al. | Anionic polymerization initiated by diethylamide in organic solvents. I. The use of lithium diethylamide as a polymerization catalyst and the effect of solvent type on the polymerization of isoprene and styrene | |
| GB2124228A (en) | Organo-lithium polymerization initiator | |
| Lindsell et al. | The preparation and characterization of phosphorus-terminated poly-1, 3-butadiene: new telechelic ionomers | |
| CS231465B1 (en) | Processing of lithium stsrthers of polymerization | |
| GB1561968A (en) | Cationic polymerisation | |
| Jérôme et al. | The anionic polymerization of alkyl acrylates: A challenge | |
| RU2147023C1 (ru) | Способ получения новых полилитиевых производных карбосилановых соединений дендритной структуры | |
| Worsfold | Preparation of polystyrene labeled with amino groups at specific sites | |
| CS237589B1 (en) | Method of polymerization polyfunctional starters preparation containing lithium | |
| US20020198343A1 (en) | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators | |
| CS237518B1 (en) | Process for preparation of polymerization starters comprising lithium | |
| Mühlbach et al. | Polymers of 1‐azabicyclo [4.2. 0] octane, 2. Polystyrene‐block‐poly (1‐azabicyclo [4.2. 0] octane) by mixed‐mechanism technique | |
| JP5226160B2 (ja) | モノマーを単官能価アニオン重合開始剤と接触させることによってモノマーをアニオン重合する方法 | |
| Wesslén et al. | Anionic polymerization of vinyl chloride | |
| Hadjikyriacou et al. | Coupling and linking reactions of living polyisobutylene by allylsilanes |