CS236767B2

CS236767B2 - Processing of glass creating composition on metallic silicate base

Info

Publication number: CS236767B2
Application number: CS801138A
Authority: CS
Inventors: Christian Richard
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-02-22
Filing date: 1980-02-19
Publication date: 1985-05-15
Also published as: EP0015794B1; IE800345L; AU5578080A; DE3006534A1; AU547765B2; EP0015794A3; DE3067990D1; US4612292A; IE49412B1; BR8000954A; DE3006534C2; PT70858A; EP0015794A2

Description

Vynález se týká způsobu získávání sklotvorné kompozice na bázi křemičitanů kovů majících nízký bod tání a zlepšené vlastnosti v ohledu rafinace.

Je známo, že pro výrobu skla se obvykle užívá různých látek. Křemík, bor, hliník a fosfor v podobě oxidů jsou definovány jako mřížkotvorné prvky. Jejich obsahy jsou někdy omezeny obtížemi, které se vyskytují pro dosažení roztavení, rafinace a homogenizace za dobrých ipodmínek.

Rovněž se zavádějí prvky tvořící tavidlo: lithium, sodík a draslík, pokaždé v podobě kysličníku, zastávají tuto úlohu. Avšak tato přísada dodává sklům neuspokojivé vlastnosti, jrokud jde o účel, ke kterému jsou skla určena. Dále je nutné přidání jiných kysličníků pro zlepšení určitých vlastností: chemická odolnost se vyvolává kysličníkem vápenatým, index lomu se reguluje baryem nebo olovem, kysličník zinečnatý dodává lesku.

K těmto· látkám se ještě přidávají jiné kysličníky pro různé účely použití. ' Kysličník arsenu, antimonu, ceru a jiných vzácných zemin usnadňuje afinační postup. Pro· okysličování se zavádějí soli, jako dusičnany a sírany. Přídavek těžkých kovů umožňuje Odstranění zbarvení.

Všechny složky skel jsou většinou zaváděny pod různými formami. Kysličník křemičitý pochází z písku, tavidla jsou představována uhličitany, a jiné složky jsou ’ často, v přírodním stavu.

Taková kompozice může být popsána. jako čistě fyzická směs materiálů zvolených ve stavu diktovaném důvody zejména ekonomickými.

Uvedené složky se přivádějí jako směs různých materiálů, které je obsahují.

V případě čistého· křemičitého· . skla lze užít .křemene, avšak teplota jeho· tání, která je řádově 1 800 °C, vyvolává při výrobě značné problémy.

I v nejběžnějších případech se jako výchozího· materiálu užívá písku, ke kterému se podle · různých příkladů přidávají různé nerostné složky, jako je živec, uhličitan sodný a síran sodný, . vápenec, dolomit, minium, boritan sodný atd.

Tato· směs se promíchá a uvádí se postupně na teplotu, která je obvykle 1 500 °C, aby se roztavila a spojila za účelem vytvoření skla. Jelikož roztavená hmota obsahuje četné bublinky, provádí se tzv. rafinace pro· jejich odstranění a sklo se nechá odpočívat při takové teplotě, že se uvede na takový stupeň viskozity, který je kompatibilní s tvarováním - - předmětů, -které mají být získány. To - je - tzv. sejití sklovlny.

Tavení sklotvorných směsí se týkají četné práce. Bylo- dokonce navrženo aby sklotvorné materiály -byly aglomerovány tak, aby mohly- být - _ podrobeny -předběžnému zahřívání před -vlastním tavením (francouzský pat. spis č. 2 281 902), -avšak pokud je nám známo, nevedlo to k formování sklotvorné hmoty a její struktury.

Kromě toho- je známo, že pod výrazem křemičitan olovnatý je zahrnuto mnoho sloučenin o různých chemických složeních, přičemž -kolísá jejich poměr SiCh/PbO.

I když studium takových solí je již dlouhotrvající, jednalo· se ve skutečnosti o poněkud zvýšený molární poměr SiOž/PbO

Rovněž řada zásaditých křemičitanů olovnatých byla uváděna Mostowitschem od roku 1907 Métallurgie Halle a S t 4 p. 694—53 podle Louis Cloutier Annales de Chimie 1933 t 19 -p. 41. Avšak takové křemičitany se získávaly roztavením různých směsí PbO a SiOz.

Od té -doby byla zjištěna možnost získat sloučeniny o vzorci příbuzném PbO, 2 S1O2, a to- vysrážením roztoků křemičitanů sodného a roztoku s -obsahem 20 % dusičnanu olovnatého Pb(NC3-)2 (C. A. 52 — 145 g), avšak podle tohoto postupu přebytek soli olova vyvolává vzrůst krystalů Pb(OH)NO3.

Byl také již dávno popsán způsob získávání křemičitanů -olovnatého, z roztoku octanu olovnatého a křemičitanů, a to v pat. spisu USA č. 1 895 910. Takový výrobek je určen jako- vsázka do uvedené látky s úlohou elastomeru. Avšak v uvedených případech jde - - o - - křemičitan s nepatrně -zvýšeným molekulárním poměrem, menším než - 2.

Ve - - - francouzském pat. spisu č. 1 187 368 byla uvedena možnost - získat pigment o - obsahu 0,75 až 7,5 molů S1O2 - na jeden - mol PbO, avšak jde - o pigment -složený - z fosforečnanu olovnatého a křemičitanů olovnatého, který obsahuje PbO, -P2O5 a SiOz v podobě chemickofyziikální kombinace.

Konečně je známo, že zejména křemičitan sodný vyvolává vzrůst molekulární hmoty ve vodném roztoku, jestliže vzrůstá -molární poměr SiOz/NaaO, -což znesnadňuje předvídat- vliv předchozího- roztoku na konečný výrobek.

Pak však bylo zjištěno, že je jednoduchým způsobem podle vynálezu možné získat sklotvornou kompozici se -zvýšeným obsahem kysličníku křemičitého·, která má pozoruhodné vlastnosti, a to tak, že se v prvním kroku vytvoří křemičitan alkalického kovu o- molárním poměru větším nebo rovném 2, v druhém kroku se vytvoří rozpustná sůl kysličníku kovu ze skupiny olova, vápníku, barya a zinku, v třetím kroku seuvede v reakci křemičitan alkalického kovu a sůl získaná v druhém kroku, čímž se vysráží -křemičitan kovu ze skupiny zahrnující olovo, vápník, baryum a zinek, ve čtvrtém kroku se vytvoří -suspenze křemičitanů, zís kaného- v třetím kroku, v roztoku křemičitanu alkalického kovu a v pátém kroku - se provede sušení.

Podstata vynálezu spočívá v -tom, že v prvním kroku se vytvoří alespoň jeden křemičitan kovu ze skupiny zahrnující -olovo, vápník, baryum a zinek se stejným molárním -poměrem jako křemičitan alkalického kovu podle prvního kroku, dále že křemičitan alkalického kovu zavedený do čtvrtého- kroku má stejný molární - poměr - jako křemičitan alkalického kovu podle prvního kroku.

Podle výhodného provedení vynálezu - se do sklotvorné kompozice zavedou různé přísady v podobě křemičitanů, jako kremičitanů železnatých, -křemičitanů železitých, křemičitanů kobaltu, křemičitanů mědi - nebo křemičitanů jiných kysličníků, příp. - kysličník selenu nebo vzácných zemin.

Sůl substitučního kovu má být -přiveden takovým způsobem, že se zabrání vytvoření kysličníku křemičitého.

Také v případě olova se uvede do reakce roztok rozpustného alkalického křemičitanu a roztok rozpustné soli olova, (substituční kov), tím, že se -přivede nadměrné množství soli olova ve vztahu na potřebné stechiometrické množství nebo jakýkoliv -jiný ekvivalentní prostředek. ......

Účelně se přivede přebytečné množství soli olova se zřetelem na křemičitan stechiometriciky potřebné a po vytvoření křemičitanu -olovnatého se oddělí podružné produkty, kterými jsou přebytek soli olova a alkalická sůl, a do oběhu se zpět přivedou matečné vody nebo - promývací vody, které obsahují tyto soli.

Začne se jednoduše tím, že se dno -kelímku vytvoří - se solí - olova - a - potom se -přidá křemičitan, případně sůl olova tak, -aby - - v reakčním prostředí byl nadbytek soli -olova, provede se filtrace a matečné vody nebo promývací vody, které obsahují nadbytek soli - olova a alkalické soli roztoku, se uvedou zpět -do oběhu.

Maximální -množství nadbytku soli olova se ostatně určí mezí nasycení, avšak je -výhodné snížit tento nadbytek, má-li být - . zabráněno znečištění hotového výrobku -sraženou solí - olova.

Olovo jako substiční kov může být zavedeno organickou rozpustnou solí jako- acetátem, .nebo nerostem, avšak s výhodou - se užije - dusičnanu . olovnatého, který může - - být vyroben působením kyseliny dusičné na -olovo, nebo který může být získán dvojitým rozkladem. V případě působení kyseliny dusičné na olovo může být zpětné uvedení matečných vod nebo promývacích vod, - pocházejících z přípravy křemičitanů -olovnatého, do -oběhu provedeno na úrovni zpracování olova kyselinou dusičnou. Předpokládá se, že přítomnost dusičnanu draselného podporuje působení na olovo.

V případě, že se matečné vody uvádějí

236737 zpět do· oiběhu, je přesto výhodné užít zvýšené teploty, aby koncentrace solí v matečných vodách byla stabilizována a aby byla stabilizována tato koncentrace v promývacích vodách v průběhu srážení dusičnanu olovnatého-.

Výrobek získaný po oddělení matečných nebo promývacích vod se jednoduše promyje vodou a usuší například v sušicí komoře při teplotě 110 °C.

Tohoto výrobku lze obecně užít jako· výrobku .nahrazujícího kysličníky olova, zejména v důsledku jeíbo menší toxicity, nepatrné těkavosti a nepatrné rozpustnosti ve vodě. Lze ho· taiké zavést jako vyztužující složku do elastomerníoh materiálů nebo obecně jako pigment.

Bylo však zjištěno jeho zcela překvapující chování, užije-li se ho ve sklotvorných kompozicích, zejména ve sklářství.

V opaku k tomu, co probíhá v dosavadních postupech, kde je struktura sklotvorného kysličníku dána strukturou · výchozího kysličníku (křemenný písek v případě kysličníku křemičitého), bylo· zjištěno, že je možné jednoduše a řízéně zasahovat do mříže výchozí sklotvorné kompozice.

Podle vynálezu se sklotvorná složka zavede obecně do· roztoku pomocí tavící složky nebo přímo, takže lze připravit:

— roztok siřičitanu lithia, sodíku nebo draslíku, neibo· křemičitanu amonného, — roztok kyseliny borité, — roztok hlinitanu sodného nebo — roztok fosforečnanu sodného nebo draselného.

Prvky jako olovo, vápník, baryum, hořčík, zinek mohou být snadno· vysráženy, a to z těchto důvodů:

— jelikož jsou nerozpustné v podobě křemičitanu, — jelikož jsou nepatrně rozpustné nebo nerozpustné v podobě boritanu, — jelikož jsou nepatrně rozpustné nebo · nerozpustné v podobě hlinitanu, — jelikož jsou nepatrně rozpustné nebo nerozpustné v podobě fosforečnanu.

Před vysrážením se tyto· soli uvedou do roztoku obecně dusičného. Z praktického hlediska to předpokládá, že zejména křemičitany alkalických kovů Me mohou mít molární poměr SiO2/Me2O dostatečně vysoký, s výhodou větší než 2.

Tento způsob, přiněmž se složky skla připraví tím, že se nechají projít rozpustnou fází, dává tu výhodu, že umožňuje čisticí operace, např. mimo· jiné:

— filtraci nebo ultrafiltraci, — vysrážení nečistot, — ustálení nečistot na nosičích, jako jsou např. iontoměničové pryskyřice.

Na druhé straně je zřejmé, že sklotvorné prvky skla mají stejnou strukturu, to· znamená, že se zavádějí jako křemičitany alkalických kovů nebo křemíčitany · kovů, protože první slouží k v-ysrážení druhých. To platí pro všechny prvky. Tato vlastnost dodává sklotvorné kompozici neočekávané chování při tavení, rafinaci a homogenizaci. Ve skutečnosti se obecně pozoruje:

— rychlejší tavení, a to· při teplotě nižší a konstantní, — rafinace rovněž rychlejší, — homogenizační období, kterého není zapotřebí, jelikož získané sklo má znamenitou vlastnost, pokud jde o jeho vzhled.

Tímto způsobem lze připravit skla z materiálů velmi čistých, přičemž se pracuje za naprosto nových podmínek pro tavení a rafinaci, a to z materiálů použitelných v průmyslech, které požadují velmi značnou čistotu a homogenitu. Např.: optická zařízení, optická vlákna, vyztužovací vlákna nebo speciální skla pro· užití v elektronice.

Tato nová příprava sklotvorné směsi umožňuje dospět k novým průmyslovým sklům. Složky připravené chemickou cestou mají ve skutečnosti strukturu stejnou, jako je struktura konečného skla. Jsou v amorfním stavu a při tavení jde zcela jednoduše o · transformaci do průhledného stavu v plynulé homogenní fázi. Tento· jev je jasně prokázán diferenciální tepelnou · analýzou, což je tepelná metoda, která umožňuje sledovat tepelné nebo· chemické transformační děje.

Z tohoto· jevu vyplývají nové vlastnosti. Místo toho, aby probíhaly chemické reakce, které jsou pomalé a vyžadují vysokých teplot pro sdružení uhličitanů alkalických kovů s kysličníkem křemičitým a s· jinými složkami při nebezpečí jevu nestejnorodosti, · a aby žáruvzdorné materiály byly částečně rozpouštěny, pozoruje se, · že sklotvorná kompozice se rychle taví při stabilní teplotě, relativně nízké, a vede k průhlednému sklu naplněnému bublinkami pravidelného a dostatečně velkého· průměru, takže pouhé zvýšení teploty vede k rafinaci, aniž by se přidávala specifická přísada, a v době velmi krátké.

Rychlost tavení a skutečnost, že není třeba promíchávání pro dosažení homogennosti skla, zabraňují degradaci žáruvzdorných materiálů. Navíc jsou teploty tání a rafinace, jichž je zapotřebí, nižší než teploty používané pro· získání skel stejného složení z tradiční směsi.

Tyto vlastnosti dávají možnost vytvářet průmyslově kompozice, které obvykle nebyly přijatelné v důsledku různých nesnází, vyplývajících z tavení a rafinace čistě fyzikálních směsí.

>Pro· určitá skla je nebezpečí odskelnění menší, jelikož prvky tvořící sklo mohou být

2367B7 uvedeny · · do molárního poměru dokonale definovaného.

Kromě · toho; Sklo získané z takové sklotvorné kompozice vykazuje v kyselině fluorovodíkové velkou homogennost sklotvorné mříže. Lze pozorovat, že rozklad kysličníku křemičitého nastává pravidelně na celém povrchu, což je potvrzováno mikroskopickou zkouškou.

Kromě toho bylo pozorováno, že získané sklo¹ není prakticky napadáno čtyřprocentním roztokem kyseliny dusičné při teplotě okolí.

Konečně optická zkouška v přítomnosti kapaliny, jejíž index lomu je stejný jako index lomu skla, umožňuje konstatovat nepřítomnost optických vad.

Vynález bude nyní blíže vysvětlen na příkladech provedení, na které však vynález není omezen.

Příklad 1

V reaktoru o objemu 2 1 se v 845 g vody rozpustí 155 g dusičnanu olovnatého. Za míchání se po kapkách přidává při teplotě 20 °C 40 g křemičitanu draselného o· hmotnostním poměru S1O2/K2O 2,3 (nebo molárním poměru 3,8} a o hustotě 1,27 lkg/1. Za míchání se nechá proběhnout reakce po dobu 10 minut. Suspenze se přefiltruje a odstředí. Dostane se surová sraženina o 50 % vlhkosti a o· hmotnosti přibližně 440 g; matečný louh představuje 960 g.

Potom se surová sraženina suší při teplotě 110 °C po dobu 24 hodin; dostane se 220 g surového výrobku složeného z křemíčitanu olovnatého a z dusičnanu draselného. Matečný louh se zachytí pro provedení nového srážení. V tomto období je hustota 1,06 kg/1.

Vezme se 960 ' g matečného· louhu, přidá se 40 g vody pro doplnění na 1 000 g. V tom se rozpustí 124 g dusičnanu olovnatého a za stejných podmínek jako předtím se přidá 400 g křemičitanu draselného. Po filtraci a · odstředění se hrubá sraženina usuší a smísí se s předchozí sraženinou a matečný louh se uvede zpět do oběhu pro novou pracovní operaci.

Po 5 uvedeních zpět do oběhu nebo po jejich větším počtu se pozoruje velmi vysoká stabilita v kompozici matečného louhu a surové sraženiny.

Matečný louh má následující vlastnosti:

hustota	1,100 kg/1
sušina	13,5 %
obsah Pb++	0,8 %
obsah NOs	8,0
obsah K+	4,7 %
Surová sraženina:
ztráta žíháním	22,0 %
obsah S1O2	34,0 %
obsah Pb vyjádřen jako· PbO	27,0 %
obsah K vyjádřen jako K2O	17,0 %

Prvním promytím teplou vodou se obdrží křemičitan olovnatý následujícího průměrného· složení:

ztráta žíháním menší než 5,0 °/o obsah S1O2 49,0 % obsah Pib vyjádřen jako PbO 44,0 % obsah K vyjádřen jako K2O 1,7 % stopy NO3

Druhým promytím se obdrží křemičitan olovnatý čistý a o průměrném složení:

ztráta žíháním 5 · % obsah kysličníku kř^^i^ic^itťé^CD 48 % obsah PbO 44 %

Zdánlivá hustota výrobku je 0,5 hustoty v upěchovaném stavu, to-tiž 0,6 kg/1 a skutečná hustota je 2,3 :kg/1. Bylo zjištěno, že promytý výrobek je v podstatě isotropní a amorfní při zkoušce v polarizovaném světle. Křemičitan olovnatý má molární poměr SiOz/PbO rovný 3,8, což je hodnota identická s molárním poměrem výchozího křemičitanu.

Příklad 2

Postupuje se jako· v příkladu 1 až na to, že se vyjde ze 150 g octanu olovnatého místo· z 155 g dusičnanu olovnatého.

Obdrží se prakticky · stejný výrobek jako v příkladu 1.

Příklad 3

V tomto příkladu se vyjde ze křemičitanu sodného· o· molárním poměru SlOž/Na^aO rovném 4 a z olova. V reaktoru o obsahu 2 litry se v· 1 000 стз vody rozpustí 120 g dusičnanu sodného, resp. 1,41 molu, a 10 g dusičnanu olovnatého. Takto se obdrží 1130 g roztoku, který má stejné složení jako matečný louh.

Do tohoto roztoku se přidá 87 g 63% kyseliny dusičné a přibližně 400 g olova v podobě kuliček. Kyselina dusičná se nechá působit za studená, čímž se takto zavede do roztoku 90 g, resp. 0,043 6 molu olova v podobě dusičnanu. Takto připravená směs sestává z:

9,1 % dusičnanu sodného

11,7 '% dusičnanu olovnatého

79,2 % vody.

Do reaktoru o obsahu 3 litry se zavede 1 307 g předcházející směsi, ponechá se kovové olovo· v reaktoru o obsahu 2 litry, zahřeje se na 80 °C a přidává se za míchání a po kapkách roztok křemičitanu sodného o hmotnosti 436 g, · obsahující 104 g, resp. 1,73 molu S1O2 a 27 g, resp. 0,435 molu NazO.

Ochladí se · na 20 °C a obdrží se suspenze

3 6757 křemičitanu olovnatého a dusičnanu sodného o složení:

201 g, resp. 0,435 molu křemičitanu olovnatého,

194 g, resp. 2,28 molu dusičnanu sodného, část v nerozpustném stavu g, resp. 0,03 molu dusičnanu olovnatého,

338 g vody.

Po filtraci a odstředění se obdrží jednak 1130 g matečného louhu a jednak 613 g sraženiny.

Tato sraženina se promyje teplou vodou, usuší v sušicí komoře a takto se obdrží 203 gramů 97% křemičitanu olovnatého.

Matečný louh se zavede opět do oběhu pro novou pracovní operaci v reaktoru o obsahu 2 litrů po přidání:

g olova, g 63% kyseliny dusičné.

Získaný výrobek je podobný výrobku získanému v příkladech 1 a 2, avšak u poprvé ipromytéího vzorku se zjistí:

ztráta žíháním 5.15 % obsah S1O2 52^2 % obsah Pb, vyjádřen jako PbO 40,5 % obsah Na, vyjádřen jako NazO 1,«B %

Druhým promytím se obdrží křemičitan olovnatý čistý o těchto· parametrech:

ztráta žíháním 5,5 %

S1O2 49,0 %

PbO 45,5 %

Kromě toho se provede zkouška rozpustnosti, která záleží v tom, že se vezme 30 g vzorku a zavede se do 100 · ml ·vody. Nechá se odpočívat při míchání 12 hodin při hodnotě o pl-l — 6. Stanoví se obsah Pb v roztoku. Činí 280 mg/1, vyjádřeno jako PbO. Nepatrná rozpustnost olova ukazuje, že PbO je vázáno v podobě definované sloučeniny, že tedy jde o sloučeninu a nikoliv o spojení kysličníku olovnatého a kysličníku křemičitého.

Příklad 4

Účelem tohoto příkladu je prokázat jakosti a vlastnosti výrobku vyrobeného způsobem podle vynálezu.

Vezme se 150 g křemičitanu olovnatého· připraveného podle příkladu 3.

Přidá se 240 g křemičitanu draselného· pocházejícího z prvního· promývání kapalinou o molárním poměru S1O2/K2O — 3,8, a g louhu sodného, načež se obdrží suspenze křemičitanu olova a sodíku. Suspenze se usuší. Výrobek se rozmělní a proseje se sítem mezi 100 a ZOO mesh, což odpovídá v roztaveném stavu kompozici s hmotnostní koncentrací:

S1O2	56,5	%
PbO	25,5	%
K2O	9,3	%
NazO	8,7	%

Výrobek se uvede na teplotu 900 °C a pozoruje se začátek tání, zatímco pro docílení takového tání, vychází-li se z písku a kysličníků olova, je zapotřebí pracovat při teplotě řádově 1 300 až 1 500 °C, což zřejmě prokazuje povahu výrobku vyrobeného způsobem podle vynálezu a jeho důležitost pro· sklářství.

Příklad 5

Vezme se 150 g křemičitanu olovnatého připraveného podle příkladu 3 po dvojím promytí. Přidá se 279 g křemičitanu draselného kapalného ό molárním poměru SiOx/KzO = 3,8 a o hustotě 1,27 kg/1; pak se přidá 802 g kapalného křemičitanu sodného o molárním poměru SiOz/NazO = 4 a o hustotě 1,27 kg/1 a konečně 24 g hydroxidu sodného. Obdrží se suspenze, která pro reakci hydroxidu s polykřemičitanovými ionty představuje velmi těsnou vazbu.

— křemičitanu olovnatého — křemičitanu draselného — křemičitanu sodného.

Po usušení, rozemletí a prosetí se dostane sloučenina o velikosti částic mezi 100 a 200 ,«m, která v roztaveném stavu sestává z

56.5 % SiO?

25.5 % PbO

9,3 % K2O

8,57 % NazO.

Srovná-li se výrobek získaný způsobem podle vynálezu a výrobek stejného složení, avšak získaný tavením písku a kysličníků olova a uhličitanů sodíku a draslíku, ukáže se, že od 900 °C se pozoruje úplné roztavení. zatímco· pro srovnávaný výrobek je třeba čekat · na teplotu 1 300 °C.

V platinovém kelímku o objemu 150 ml se např. 267 g tohoto výrobku dokonale rafinuje bez přidání jiné přísady, když se celek uvede na teplotu 1 150 °C, zatímco srovnávaný výrobek při této teplotě obsahuje ještě nerozpuštěný kysličník křemičitý.

Konečně na získaném skle se pozoruje, že se méně narušuje čtyřprocentním roztokem kyseliny octové při teplotě okolí.

Na zkušebním tělesu tvořeném deskou· o tloušťce 1 mm a o rozměrech 30 cm X 4 cm se dostane maximální ztráta v rozteku kyseliny octové o hodnotě 0,013 % místo 0.026 procent, přičemž rovnováha se dostaví na konci 24 hodin.

Ί

Příklad 6

Vezme se 150 g křemičitanu olovnatého připraveného podle příkladu 3. Připojí se 96 g křemičitanu sodného o hustotě 1,27 kilogramů/1 a o stejném molárním poměru, jako· má křemičitan olovnatý. Získaná suspenze se usuší ve vakuu, pak se slisuje pro vytvoření sklotvorné směsi do podoby pastilek o průměru rovném 13 mm a o· tloušťce 4 mm. Talkto se dostane pevná látka o hustotě rovné 2 kg/1.

Tato· směs se· uvede do roztaveného stavu při teplotě 1 460 *C. Zjistí se dobrý vzhled a především velmi vysoká homogennost skla. Tuto homogennost skutečně ukázala optická zkouška v přítomnosti kapaliny stejného· indexu lomu, jaký má sklo, přičemž kousek skla se dokonale s kapalinou smísí bez výskytu optické vady.

Příklad 7

Vyjde se z křemičitanu sodného o molárním poměru SiOz/NazO 4 a z olova. V reaktoru o obsahu 2 litry se v 1 000 ml vody rozpustí 120 g, resp. 1,41 molu, dusičnanu sodného a 10 g dusičnanu olovnatého. Tak se obdrží 1130 g roztoku, který má stejné složení jako matečný louh.

Do· tohoto roztoku se přidá 87 g, resp. 0,87 molu kyseliny dusičné o koncentraci 63 % a přibližně 400 g olova v podobě kuliček. Za studená se nechá působit kyselina dusičná, která uvede do· roztoku 90 g, resp. 0,435 molu olova v podobě dusičnanu. Takto připravená směs sestává z:

1,7 ·% dusičnanu olovnatéoo,

9,1 % nusiaaanuooa.néOo,

79,2 % vody.

Do reaktoru o· obsahu 3 litrů se zavede 1 307 g předcházející směsi, kovové olovo se ponechá v reaktoru o obsahu 2 litrů, zahřeje se na 80 °C a za míchání se po kapkách přidává 436 g křemičitanu sodného, který obsahuje 104 g, resp. 1,73 molu SiOz, a 27 g, resp. 435 molu NaaO.

Ochladí se na 20 °C a obdrží se suspenze křemičitanu olovnatého a dusičnanu sodného o složení:

201 g, resp. 0,435 molu křemičitanu olovnatého,

194 g, .resp. 2,28 molu dusičnanu sodného, z čá-sti v nerozpustném stavu, 10 g, resp. 0,03 molu dusičnanu olovnatého,

338 g vody.

Po filtraci a odstředění se obdrží jednak 1130 g matečného louhu a jednak 613 g sraženiny, jejíž složení je následující:

201 g, resp. 0,435· molu křemičitanu olovnatého, g, resp. 0,870 molu dusičnanu sodného, 338 g vody.

Tato sraženina se promyje teplou vodou, usuší v sušicí komoře a obdrží se 207 g 9*7procentního· křemičitanu olovnatého.

K tomuto výrobku se přidá:

307,0 g kapalného křemičitanu draselného o molárním poměru S1O2/K2O = 4 a sušině v množství 35 %,

176,0 g kapalného křemičitanu sodného ·ο molárním poměru SiOž/NazO = 4 a sušině v množství 30 %,

11,0 g dusičnanu sodného,

15,5 g dehydratovaného uhličitanu sodného.

Tato suspenze se usuší a slisuje pro vytvoření sklotvorné směsi v podobě pastilek o průměru rovném 13 mm a o tloušťce rovné 4 mm. Takto se dostane pevná látka o hustotě rovné 2 kg/1.

Směs se potom uvede do roztaveného· stavu při teplotě 1 460 °C a zůstane po dobu 2 hodin na teplotě 1 280 °C, čímž se obdrží velmi homogenní sklo a velmi málo· zbarvené následujícího složení:

S1O2	59,6 %o
PbO	25,9 %
K2O	8,1 %
NaaO	6,4 %

Pro srovnání se provede srovnávací zkouška vytvořením sklotvorné směsi z minia, křemičitého· písku, uhličitanu sodného, dusičnanu sodného a uhličitanu draselného pro získání skla stejného složení, jaké má předcházející sklo.

Tavení, rafinace a sejití skloviny se provede za stejných podmínek. Obě skla mají stejné vlastnosti a zejména hustota je .rovna 2, 9 564 kg/1.

Příklad 8

Za účelem získání 1 kg skla, jehož složení je následující:

550 g kysličníku křemičitého, 300· g kysličníku olovnatého, 150 g kysličníku draselného se vyjde z výpočtu molárního poměru

S1O2

PbO + K2O........

a zjistí se hodnota 3,12.

Připraví se roztok křemičitanu draselného, jehož molární poměr SÍO2/K2O je roven

3,12. Tato příprava se provede tavením vypočtené^měsi písku a uhličitanu draselného. Roztok křemičitanu se pečlivě přefiltruje, aby se odstranily veškeré kovové nečistoty. Tento· roztok je dokonale čirý.

Vyjde se z 550 g písku a z 405 g uhličitanu draselného a po tavení a rozpuštění se obdrží 2 755 g roztoku, obsahujícího 550 gramů kysličníku křemičitého a 2 076,6 g kysličníku draselného.

Vezme se nejdříve 1 2'61,3 g tohoto roztoku pro vytvoření křemičitanu olovnatého, přičemž se vyjde z 330 g kysličníku olovnatého v dusičném roztoku, což odpovídá nadbytku 10 % PbO. Obdrží se 551,8 g křemičitanu olovnatého v pevném stavu po úplném odstranění všech vedlejších produktů.

Potom se výrobek uvede do suspenze v nepoužitém roztoku křemičitanu draselného. Takto se přidá 551,8 g křemičitanu olovnatého do· 1 493,7 g roztoku.

Suspenze se promíchá a usuší ve vakuu při teplotě 100 ag. Obdrží se hustý a suchý prášek, který má hledané siklotv-orné složení.

U tohoto příkladu lze pozorovat, že kvalita hledané sklotvorné kompozice závisí na jakosti původně připraveného křemičitanu draselného, jelikož bylo ověřeno, že způsob podle vynálezu je založen na substituci jedné části -kysličníku alkalického kovu kysličníkem olovnatým, jelikož substituce nastává stechiometrickým způsobem, a přebytek Pb zůstává v roztoku v matečném louhu. Vezme se 10 g sloučeniny podle tohoto příkladu a zavedou se do platinového kelímku o· obsahu přibližně 50 ml. Diferenciální tepelnou analýzou se zjistí změny vzhledu: až do· 750 stupňů C prášek zůstane bílý, při 750 oc diferenciální tepelná analýza prokáže endotermický jev: prášek se úplně přemění na průhlednou sklovitou hmotu.

Příklad 9

Tento příklad je identický s předcházejícím příkladem, až na to, že příprava křemičitanu draselného se provede tak, že na písek se přímo působí draselným roztokem v přítomnosti peroxidu kovu BaC2, pod tlakem a za vysoké teploty. V tomto případě se obdrží roztok křemičitanu o velmi vysoké čistotě s odstraněním 5 ppm železa. Získané výsledky jsou stejné, avšak navíc se sklo· vyznačuje velmi nízkým obsahem železa, menším než 20 ppm, což mu dodává znamenité optické vlastnosti.

Příklad 10

Za účelem získání 1 kg skla, jehož složení je následující:

720 g kysličníku křemičitého,

140 g kysličníku sodného, 140 g kysličníku vápenatého, molární poměr tohoto skla je roven 2,52, se připraví roztok křemičitanu sodného, jehož molární poměr SiCh/NaaO je roven 2,52.

Tato výroba se provádí tavením vypočtené směsi písku a uhličitanu sodného. Roz tok se pečlivě přefiltruje, aby byly odstraněny veškeré kovové nečistoty. Je dokonale čirý.

Když se vyjde ze 720 g čistého písku a z 504 g uhličitanu sodného, obdrží · se po tavení a rozpuštění ve ’ vodě 3 330 g roztoku obsahujícího 720 g kysličníku křemičitého a. 294 g kysličníku sodného.

Vezme se nejdříve 1774,5 g tohoto roztoku pro vytvoření křemičitanu vápenatého· podle postupu, který je ve všech bodech analogický postupu pro· vytvoření křemičitanu olovnatého.

Vyjde-li se z 154 g kysličníku vápenatého v podobě dusičnanu, obdrží se 518 g křemičitanu vápenatého v pevném stavu.

Potom se tento výrobek uvede do suspenze v nepoužitém roztoku křemičitanu sodného. Takto se přidá 518 g křemičitanu vápenatého do 1 605,5 g roztoku.

Tato suspenze se promíchá a ·ve vakuu usuší při teplotě 100 °C. Obdrží se hustý a suchý prášek, který tvoří hledanou sklotvonnou kompozici.

V příkladech 7 až 10 se prášek granuluje a taví při teplotě 1 500 °C po dobu 2 hodin.

Získané sklo· se uvede do 10% roztoku kyseliny fluorovodíkové j^iři teplotě okolí, a to po 2 hodiny. Pozoruje se velmi pravidelné narušení, což ukazuje dokonalé rozložení mříže kysličníku křemičitého ve skle.

Příklad 11

V nádržce o obsahu 2 ·000 cm³ se připraví 500 g roztoku šestiprocentní kyseliny borité. Tento roztok se smísí s 500 g roztoku křemičitanu sodného o molárním poměru SiOz/NazO rovném 4 a o hustotě 1,27 kg/1, a to· za silného promíchávání. Ukáže se, že se rychle tvoří gel, .který se mícháním rozruší. Přidá se 75 g 73% kyseliny dusičné. Nechá se promíchávat po dobu 24 hodin. Po promytí, filtraci a usušení při teplotě 110 °C se obdrží 180 g pevného výrobku obsahujícího:

113,5 g S1O2,

16,9 g B2O3, •6,0 g NazO,

43,6 g HzO.

Tato směs uvedená na teplotu 1 500 °C se přemění velmi rychle na sklo velmi dobré jakosti.

Příklad 12

Má být obdrženo sklo následujícího složení:

%S1O2, %CaO, ·%MgO, % BaO, % Na2O.

236787

Vypočte se molární poměr Rm tohoto skla podle vzorce:

CaO-|-MgO-|-BaO+ Na₂O ” ’

Postupně se z křemičitanů sodného o molárním poměru SiCh/NazO 2,4 a hustotě 1,43 kilogramů/1 připraví křemičitan vápníku, hořčíku a barya z jejich rozpustných solí, všeobecně známých, naipř. chloridů nebo dusičnanů nebo sirníků. Všechny tyto slouče niny se smísí za účelem obdržení žádané kompozice.

Shora uvedené příklady ukazují důležitost vynálezu, ikterý udává úplně novou cestu pro výrobu sklotvorných směsí a umožňuje co nejlépe kontrolovat a řídit čistotu a strukturu kysličníku tvořícího mříž.

I když aplikace popsané v příkladech se týkají sklářství, lze získaného křemičitanů olovnatého samotného použít při jiných aplikacích, zejména lze ho užít jako substitučního výrobku pro soli olova.

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob získávání sklotvorné kompozice na bázi křemičitanů kovů majících nízký bod táiní a zlepšené vlastnosti v ohledu rafinace, při kterém se v prvním kroku vytvoří křemičitan alkalického kovu o molárním poměru SiCb/MežO větším nebo rovném 2, v druhém kroku se vytvoří rozpustná sůl kysličníku kovu ze skupiny olova, vápníku, barya a zinku, v třetím kroku se uvede v reakci křemičitan alkalického kovu a sůl získaná v druhém kroku, čímž se vysráží křemičitan kovu ze skupiny zahrnující olovo, vápník, baryum a zinek, ve čtvrtém kroku se vytvoří suspenze křemičitanů, získaného v třetím kroku, v roztoku křemičitanů

VYNÁLEZU alkalického kovu, v pátém kroku se provede sušení, vyznačující se tím, že v prvním kroku se vytvoří alespoň jeden křemičitan kovu ze skupiny zahrnující olovo, vápník, baryum a zinek, se stejným molárním poměrem SiCh/MeO jako křemičitan alkalického kovu podle prvního kroku, a že křemičitan alkalického kovu zavedený do čtvrtého kroku má stejný molární poměr jako křemičitan alkalického kovu podle prvního kroku.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se přísady ke sklotvorné kompozici přidávají v podobě křemičitanů železnatých, křemičitanů železitých, křemičitanů niklu, mědi, selenu a skupiny vzácných kovů.