CS235967B2 - Method of 1,1-dihalogen-1,2,2,2-tetrafluorethans production - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby 1,1-dihalogen-1,2,2,2-tetrafluorethanů.isomerizací

1,2-dihalsgentetraflusrethanů katalyzovanou aktivními kompPexy získanými in šitu z halugenidů hlinitých, zejména z bromidu hlinitého nebo chloridu hlinitého. .

Je známo, například z publikace M. Huddický, Chemisiry oa Organic Fluorine Comp.,

2. John Wiley, 501 až 502 (1976), že a^ora^any, jako CFC^-CC^F, CF₂C1-CC12F,

CF₂Br-CHCCF, CF^Br-CFClBr nebo CF2CI-CHFI, mohou podléhat moc kulám! mu přesmyku katafyzovantmu halogenidy hlinitými.

Isupirizace 1,2-asaαfsgtnattoαflusreahatLй na odi^c^oíí^djjící asymetrické IJ-dihalogen-1,2,2,2-tetrafduorethany však nebyla dosud popsána.

^Je ^pouze známo ^[viz D. ^J. Buřton a L. ^J. Kehoe' ^J. 0r^g. ^Chem. 35. č. 5, 1339 ^- 1341 (197(^)1, že ¹ ₎ ²-^dibrsptetra^afdsrtt^han ^podl^éhá p^{ři pů}sobení bezvod^o chloridu hlSⁿitéh^u za varu pod zpětným chladičem štěpení za vzniku mnoostvím CFyCF^r.

Nyní bylo zjištěno, že uvedeni se bezvodý nekatalyzuje jeho iiupeeizací ani v případě, že pod zpětným chladičem.

CFyCBr^, evidentně provázeného ekvivalentním chlorid hlinitý do styku s CF₂Br-CF₂Br, se reakční směs řadu.hodin zahřívá k varu

Ροι^ΐο-ΐί se naproti tomu jako katalyzátor pro isuietizαcí CF₂Br-CF₂Br bezvodý bromid hlinitý, který je obecně znám jako účinnější z těchto dvou Lewisových kyselin, není probíhající reakce rtprudukovíttltá, potřebuje k nastartování velmi dlouhé a proměnné časy a má nekontrolovatelný průběh.

Bylo zejména zjištěno, že uvádé-lš se bezvodý bromid hlinitý s CF2Br-CF2Br do styku při teplotě píítnosii, nedojde během několika málo hodin vůbec k žádné reakci, zatímco po jednom nebo několika dnech, jak bylo potvrzeno četnými testy, dojde k úplnému rozštěpení CFgBr-CFgBr za vzniku CF^-CBr^ ve aormě pevného zbytku.

Naapooi tomu pokud se reakční směs zahřeje k varu pod zpětným chladičem a v · tomto varu se udržuje, naskočí po velmi proměnných indukčních dobách, pohybbjících se od 4 hodin do mnoha hodin, velmi intenzívní reakce mjící ntkontruluvattfný průběh, při níž vznikají různá množtví izomerního · CFyCFB^ provázeného různými minostvími CPyCB^ a C₂F₂Br, která se s postupuuící reakcí postupně zvy^u!.

Tento neotprudukovattfný průběh reakce je zvlášl nebezpečný v případě, že se reakce provádí s větší násadou než 10 kg, protože velké mn^živ! uvolňujícího se tepla by mohlo vést k bouřlvvěrnu průběhu reakce spojenému s překypěním maatriálu z chladiče.

V žádném případě se tímto postupem nepodařilo získat CFyCFB^ ve vyšším výtěžku než 70 %. ' .

Způsob výroby·CF₃-CFBo₂ v komerčním rnměítku isuiitizαcí CF₂Br-CF2Br, který by byl reprodukovatelný a kontrolovatelný s dostatečnou mírou bezpečnost, není tedy z dosavadního stavu techniky znám, ani jej z tohoto stavu techniky nelze oavoUat.

Nyní bylo zjištěno, že je možno získat v komerčním měěítku 1,1^1^3^^-1,2,2,2-tttraljuoreahanb, zejména CFyCFB^, Ssuietizací 1,2-aihαfugtntttoαfluurethanů, zejména 1.2-aiíositetraalusotthatj, za reρoudukuvatel·ných podmínek v krátkých reakčních dobách při úplné kontrole průběhu reakce, jakož i ve vysokých výtěžcích s velmi nízkými náklady tak, že se jako Szumitizační katalyzátor použije reakční produkt halogenidu hlitStéas s alespoň ekvimolárním mmostvís 1,1-aihαfugtt-1,2,2,2-tttrafjsoreahαtj, v prostředí tvořeném výše zmíněným 1,2-aihafugtttttrafjooeeahtnei, který se má Szuiitizuvat.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby 1,1-dihalogen-1,2,2,2-tetrafluorethanů izomerizací 1,2-dihalogentetrafluorethanů katalyzovanou aktivním komplexem získaným in sítu reakcí bezvodého halogenidu hlinitého s předem připraveným izomerem 1,1-dihalogen-1,2,2,2-tetrafluorethanu, v množství odpovídajícím alespoň 1 mol na každý mol halogenidu hlinitého, v reakčním prostředí tvořeném 1,2-dihalogentetrafluorethanem.

Halogen obsažený v poměru 2 atomy na každý mol ve výchozím tetrafluorethanu a halogen obsažený v používaném halogenidu hlinitém se volí ze skupiny zahrnující brom a chlor.

Izomerizační reakce se s výhodou provází za varu 1,2-dihalogentetrafluorethanu, který se má izomerizovat, pod zpětným chladičem.

Je možno používat aktivní katalytické komplexy připravené bučí z chloridu hlinitého nebo z bromidu hlinitého.

Tyto aktivní katalytické komplexy se připravují tak, že se к směsi sestávající z malého množství jednoho z výše uvedených dvou halogenidů, tj. bezvodého chloridu hlinitého nebo bromidu hlinitého, a alespoň 10 dílů hmotnostních 1,2-dihalogentetrafluorethanu, přidá předem připravený izomer 1,1-dihalogentetrafluorethanu v množství ne nižším než 1 mol na každý mol halogenidu hlinitého.

Jako halogenid hlinitý je možno používat libovolnou formu bezvodé soli, komerčně dostupné jako granulát nebo prášek, nebo sloučeninu připravenou in šitu halogenací kovového hliníku.

Reakce, která začne spontánně probíhat ihned po přidání izomeru 1,1-dihalogentetrafluorethanu, vede^v krátké době pohybující se mezi několika málo minutami a zhruba 1 hodinou к vzniku komplexu neidentifikovaného chemického charakteru, který představuje aktivovanou formu katalyzátoru.

Pokud se tento, shora uvedeným způsobem in šitu připravený komplex, uvede do styku s větším množstvím 1,2-dihalogentetrafluorethanu při teplotě pohybující se od 20 °C do teploty varu posledně zmíněné sloučeniny pod zpětným chladičem, dosáhne se úplné konverze 1,2-dihalogentetrafluorethanu, přičemž výtěžek izomerního 1,1-dihalogentetrafluorethanu je podstatně vyšší než 80 %.

Množství 1,2-dihalogentetrafluorethanu, používané к přípravě aktivované formy katalytického komplexu, nehraje rozhodující úlohu, s výhodou se má však pohybovat do desetinásobku hmotnosti' halogenidu hlinitého, aby se zmírnila exothermní reakce, к níž dochází v případě, že se předem připravený izomer uvede do reakční směsi v množství nepřevyšujícím s výhodou pětisetnásobek hmotnosti.

Při izomerizaci 1,2-dibromtetrafluorethanu je možno pracovat následujícím způsobem:

К malému množství bezvodého halogenidu hlinitého (bromid hlinitý nebo chlorid hlinitý) se přidá alespoň 10 dílů hmotnostních a s výhodou ne více než 500 dílů hmotnostních, na každý díl hmotnostní halogenidu, a CF^-CFBr₂ v množství odpovídajícím alespoň mol na každý mol halogenidu hlinitého. Teplota reakční směsi se nechá vystoupit, at už v důsledku probíhající exothermní reakce nebo za použití mírného záhřevu, až к varu pod zpětným chladičem.

Směs se udržuje ve varu pod zpětným chladičem, v případě potřeby za použití mírného záhřevu, až к úplnému vymizení CF₂Br-CF₂Br.

Za técnto podmínek je možno v krátké době.převést 200 až 500 dílů hmotnostních, na každý díl hmotnostní použitého halogenidu hlinitého, GF2Br-CF2Br s vysokým výtěžkem na CFyCFBr₂.

Jakmile dojde ke konverzi všeho СГ₂Вг-СГ2Вг reakční směs se promyje vodou, organická fáze se oddělí a destilací se z ní izoluje vysoce čistý CF^-CFBr₂.

. V případě, že v počáteční přípravě aktivovaného katalytického komplexu bylo použito nižšího množství СР2^ВгВ^2^{Вг ne}^ jaké ^m^^e být úplně přeměněno, je možno po určité době od uvedení izomerního CF^-CFB^, pohybující se od 5 minut do 1 hodiny, přidat další množství CF₂Br-CF2Br.

Produkty izomerizace získané způsobem podle vynálezu, a zejména pak 1,1-dibrom-1,2,2,2-tetrafluorethan, jsou užitečné jako výchozí látky pro syntézu nových insekticidů pyrethroi- * dového typu podle postupů popsaných například v našem britském patentním spisu č. 2 015 519.

Vynález blíže ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1

Do jednolitrové baňky opatřené zpětným chladičem, jehož vyústění je spojeno s kapalinovým uzávěrem obsahujícím kyselinu sírovou, se v níže uvedeném poradí předloží g bezvodého bromidu hlinitého g 1,2-dibromtetrafluorethanu a g 1,1-dibromtetrafluorethanu.

Dojde к spontánní reakci, jíž se směs udržuje zhruba 5 minut ve varu pod zpětným chladičem. Po odeznění této exothermní reakce se za zahřívání směsi к varu pod zpětným chladičem přidá 600 g 1,2-dibromtetrafluorethanu.

Z reakční směsi se odebírají vzorky, které se analyzují IČ spektroskopií. Po 20 minutách ze spektra úplně vymizí pás při 9,9 až 10 Mm, typický pro 1,2-dibromtetrafluorethan, zatímco je stále přítomen pás při 11 /um, charakteristický pro 1,1-dibromtetrafluorethan.

Analogickým způsobem jako výše se pak postupně ve dvou dávkách přidá celkem 1 200 g

1,2-dibromtetrafluorethanu.

Po ukončení reakce (celkem zhruba po 40 minutách) se reakční směs ochladí ne 10 °C, promyje se 200 ml 3% vodného roztoku siřičitanu alkalického kovu a organická fáze se oddělí. Destilací této organické fáze se získá 1 650 g 1,1-dibromtetrafluorethanu o teplotě varu 46 °C, prostého 1,2-dibromtetrafluorethanu, což odpovídá výtěžku 86 %.

Příklad 2

Analogickým způsobem jako v příkladu 1 se do reakční baňky předloží g bezvodého bromidu hlinitého

105 g 1,2-dibromtetrafluorethanu a g 1,1-dibromtetrafluorethanu. *

Po odeznění exothermní reakce se v jediné dávce přidá 5 000 g 1,2-dibromtetrafluorethanu. Zhruba po 3 hodinách a 15 minutách varu pod zpětným chladičem (tato doba je potřebná к úplnému vymizení 1,2-dibromtetrafluorethanu z reakční směsi) se reakční směs zpracuje Btejným způsobem jako v příkladu.

Získá se 4 385 g 1,1-dibromtetrafluorethanu, což odpovídá výtěžku 85,6 %.

Príklad3

Používá se stejné aparatury jako v příkladu 1, do níž se v níže uvedeném pořadí předloží:

g bezvodého bromidu hlinitého

300 g 1,2-dibromtetrafluorethanu a

35,5 g 1,1-dibromtetrafluorethanu.

Směs se ³ hodiny zahřívá к varu pod zpětným chladičem, což je doba potřebná podle XČ spektroskopie к vymizení 1,2-dibromtetrafluorethanu z reakční směsi.

Výsledná směs se ochladí na 10 °C, promyje se 170 ml 3% vodného roztoku siřičitanu sodného a organická fáze se oddělí. Tato organická fáze se váží 1 275 g a podle plynové chromatografie sestává z následujících složek:

brompentafluorethan	0,8 % hmot.
1,1-dibromtetrafluorethan	92 % hmot.
1,1,1-tribromtrifluorethan	7 % hmot.

Výtěžek 1,1-dibromtetrafluorethanu je mírně vyšší než 87 Tuto hodnotu potvrzuje množství čistého izomeru (1 170 g) získané destilací organické fáze.

Příklad 4

Postup popsaný v příkladu ³ se opakuje za použití následujících reakčních složek:

g bezvodého bromidu hlinitého

300 g 1,2-dibromtetrafluorethanu g 1,1-dibromtetrafluorethanu

Získá se organická fáze o hmotnosti 1 250 g, která podle plynové chromatografie obsahuje 90 % hmotnostních 1,1-dibromtetrafluorethanu. Tato organická fáze poskytne destilací 1 120 g 1,I-dibromtetrafluorethanu, což odpovídá výtěžku 85 %.

Příklad 5

Do stejné aparatury jako v příkladu 1 se v níže uvedeném pořadí předloží

3,5 g bezvodého chloridu hlinitého

350 g 1,2-dibromtetrafluorethanu a g 1,1-dibromtetrafluorethanu.

Směs se zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Po 1 hodině a 30 minutách směs změní barvu ze světležluté na tmavožlutou a analýza IČ spektroskopií svědčí o tom, Že se začíná tvořit izomer. Zhruba po 50 minutách svědčí IČ spektroskopie o úplném vymizení 1,2-dibromtetrafluorethanu z reakční směsi.

Analogickým zpracováním reakční směsi jako v příkladu 3 se zídká 1 335 g organické fáze, která má podle plynové chromatografie následující hmotnostní složení: ₄ brompentafluorethan neidentifikovaná látka %

1,2 %

1,1-dibromtetrafluorethan 92 % ,1,1-trbbromtrifluorethan 5 %

Výtěžek 1,1-dibromtetrafluorethanu činí 87,4 %.

Příkladů

Srovnávací pokus

Postup popsaný v příkladu 3 se přesně opakuje pouze s tím rozdílem, že se nepřidá 35,5 g 1,1-dibromtetrafluorethanu, tzn. že se nepřidá žádný předem připravený izom^i'.

Směs se 3 hodiny vaří pod zpětným chladičem a pak se analýzuje IČ spektroskopií. V IČ spektru není přítomen žádný pás při 11 /um, typický pro izomerni 1,1-dibromtetrafluorethan, což svědčí o tom, že prakticky nedošlo k reakci.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby 1,1-dihalogen-1i2,2,2-tetrafluorethanů, vyznačující se tím, že se

   1,2-di0ageaentetllfleoreaУany podrobí izomerizaci katalyzované aktivovaným komplexem získaným reakcí bezvodého halogenidu hlin^ého s předem přípravnám izomerním 1,1-dihalogen-1,2,2,2-tetrf:fluoretharem, v m^síví odpovídajícím nejméně 1 mol na každý mol halogenidu hlinitého, v prostředí tvořeném 1,2-dihalogratrtrfflvortthanem, přičemž atomy halogenů obsažené v dihalvgeatrtrafluorethaarch nebo/a v halogenidu hlinitém jsou vybrány ze skupiny zahrnuící brom a chlor.
2. 2. Způsob podle bodu 1, ayznačulící se tím, že množní 1,2-dihalvgrntrtrafluvrethaal, používaného jako reakční prostředí při přípravě komplexu, se pohybuje od 10 do 500 dílů hmoVnavttaích, vztaženo na halogenid hlinitý. ^{3 * *}
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyz^ač^cí se tím, že izomerizacr 1,2-dihalvgeaaerrafllvrr^than^ů se ^prov^ádí p^ři t^loté ^hybujcí se o^{d 20} °C ^do te^plot^y varu rea^ní směsi pod zpětným chladičem. .