CS235858B1

CS235858B1 - Method of aluminium-yttrium garnet cultivation

Info

Publication number: CS235858B1
Application number: CS969682A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Bohumil Perner; Milan Dedek; Bretislav Manek; Ivan Boucek
Original assignee: Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Bohumil Perner; Milan Dedek; Bretislav Manek; Ivan Boucek
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Způsob pěstování monokrystalů hlinitoyttritého granátu uskladněním tvorby krystalové mřížky k jednodušší přípravě výchozí suroviny, v níž poměr oxidu hlinitého' a yttriteho nemusí být zcela přesně definován , jednak k možnosti zvýšit růstovou rychlost bez poklesu jakosti monokrystalu, čehož se dosáhne tím, že tavenina obsahující oxidy hliníku, yttria a případného dopantu jako je neodym nebo cer, obsahuje ještě alespoň 5.10“* hmot. % prvku, který tvoří trojmocné a čtyřmocné kationty a pěstuje se j)od atmosférou-tvořenou vodíkem o parciálním tlaku 0,005 až 0,1 MPa a vodní páru o parciálním tlaku 0,0005 až 0,01 MPa a uvedenými prvky jsou titan, cer nebo molybden.The method of growing aluminum crystals grenade by storage creation crystal lattices to simplify preparation starting material in which the alumina ratio and yttrite may not be exactly defined, as well as the possibility to increase it growth rate without quality decline single crystal, which is accomplished by a melt containing aluminum oxides, yttrium and a possible dopant such as neodymium or cer, contains at least 5.10% by weight. % of the element that forms trivalent and tetravalent cations and grown j) from atmosphere-formed hydrogen with partial pressure 0.005 to 0.1 MPa and water vapor partial pressure of 0.0005 to 0.01 MPa and reported elements are titanium, cerium or molybdenum.

Description

(54)(54)

Způsob pěstování hlinitoyttritého granátuMethod of growing aluminoyttrium garnet

Způsob pěstování monokrystalů hlinitoyttritého granátu uskladněním tvorby krystalové mřížky k jednodušší přípravě výchozí suroviny, v níž poměr oxidu hlinitého' a yttriteho nemusí být zcela přesně definován , jednak k možnosti zvýšit růstovou rychlost bez poklesu jakosti monokrystalu, čehož se dosáhne tím, že tavenina obsahující oxidy hliníku, yttria a případného dopantu jako je neodym nebo cer, obsahuje ještě alespoň 5.10“* hmot.A method of growing aluminoyltrium garnet monocrystals by storing crystal lattice formation to facilitate the preparation of a feedstock in which the ratio of alumina to yttrite may not be precisely defined, as well as the possibility of increasing growth rate without deteriorating single crystal quality. %, yttrium, and any dopant such as neodymium or cerium, still contains at least 5.10% by weight.

% prvku, který tvoří trojmocné a čtyřmocné kationty a pěstuje se j)od atmosférou-tvořenou vodíkem o parciálním tlaku 0,005 až 0,1 MPa a vodní páru o parciálním tlaku 0,0005 až 0,01 MPa a uvedenými prvky jsou titan, cer nebo molybden.% of the element consisting of trivalent and quaternary cations and grown j) from an atmosphere of hydrogen at a partial pressure of 0.005 to 0.1 MPa and water vapor at a partial pressure of 0.0005 to 0.01 MPa, said elements being titanium, cerium or molybdenum.

235 858235 858

Vynález se týká způsobu pěstování monokrystalů yttritohlinitého granátu usnědněním tvorby krystalové mřížky, což umožňuje pěstovat monokrystaly této látky při zvýSených růstových rychlostech nebo se zlepšenou strukturní dokonalostí.The present invention relates to a method for growing yttrium-aluminum garnet single crystals by brownening the formation of a crystal lattice, which makes it possible to grow single crystals of this substance at increased growth rates or with improved structural perfection.

Monokrystaly yttritohlinitého granátu se používají jako aktivní materiál pro lasery a scintilátory pro detekci záření. Pěstují se téměř výhradně z taveniny tažením z iridiového, wolframového nebo molybdenového kelímku, přičemž s ohledem na kelímkový materiál se používá neutrální až oxidační, respektive i redukční atmosféry. Při použití monokrystalů yttritolhinitého granátu jako aktivního materiálu pro lasery a scintilátory je třeba je dotovat příměsí aktivních iontů, jako jsou ionty vzácných zemin, zejména ionty neodymité nebo čeřité, které se do krystalové mřížky zabudovávají v pozicích iontů yttritých. Vzhledem k většímu iontovému poloměru těchto iontů než je poloměr iontů yttritých, dochází k deformaci nej bližšího okolí iontů vzácných zemin a nízkému rozdělovacírau koeficientu příměsi mezi krystalem a taveninou, což ve svých důsledcích přiháší nutnost radikálního zpomalení růstové rychlosti dotovaných monokrystalů proti rychlosti růstu monokrystalů nedotovaných. Pokud jde o monokrystaly bez příměsí, nelze ani tyto, v porovnání napříkladYttrium aluminum garnet monocrystals are used as active material for lasers and scintillators for radiation detection. They are grown almost exclusively from the melt by drawing from an iridium, tungsten or molybdenum crucible, and with respect to the crucible material a neutral to oxidizing or reducing atmosphere is used. When using yttritolhinium garnet monocrystals as active material for lasers and scintillators, they need to be doped with admixtures of active ions, such as rare earth ions, especially neodymium or clear ions, which are incorporated into the crystal lattice at yttrium ion positions. Due to the larger ionic radius of these ions than the yttrium ion radius, the proximity of the rare earth ions and the low distribution coefficient between crystal and melt are distorted, resulting in a radical slowdown in the growth rate of the doped monocrystals compared to that of undocumented monocrystals. As for single-crystal single crystals, neither can these be compared, for example

- 3 235 858 s korundem, pěstovat s použitím příliš velkých růstových rychlostí, a to zejména tehdy, kdy složení taveniny neodpovídá přesně složení fáze Y^Al^O ₁₂. Důvodem je skutečnost, že jak v případě příměsí, tak v případě nestechiometrického složení taveniny se tsv. laminární vrstva taveniny na fázovém rozhraní taveniny a krystalu obohacuje o Lonty příměsí nebo o složku, které je v tavenině v nadbytku. S ohledem na relativně nízkou teplotu této vrstvy je difuzní rychlost malá a zpětný pohyb nadbytečných iontů do hlavního objemu taveniny je omezen a také rychlost uspořádání, iontů do příslušných uzlů mřížky je malá. Z těchto důvodů je růstová rychlost dokonalých monokrystalů yttritohlinitého granátu omezena a celý růstový proces je zdlouhavý.- 3,235,858 with corundum, to be grown using too high growth rates, especially when the melt composition does not exactly match the phase composition Y? Al? O ₁₂ . The reason is that both in the case of impurities and in the case of the non-stoichiometric composition of the melt with tsv. the laminar layer of the melt at the phase interface of the melt and the crystal enriches with Lonty impurities or an excess component in the melt. Due to the relatively low temperature of this layer, the diffusion rate is low and the return movement of excess ions into the main melt volume is limited, and also the rate of arrangement of the ions into the respective grating nodes is low. For these reasons, the growth rate of perfect single crystals of yttrium-aluminum garnet is limited and the entire growth process is lengthy.

Růstovou rychlost lze bez podstatného zvětšení četnosti defektů zvýšit způsobem pěstování monokrystalů yttritohlinitého granátu usnadněním tvorby krystalové mřížky podle tohoto vynálezu z taveniny oxidů hliníku, yttria a případného dopantu jako je neodym nebo cer, jehož podstata spočívá v —A v tom, že tavenina obsahuje ještě alespoň 10 hmot.% prvku, který vytváří troj mocné a čtyřmocné kationty, jako je titan, cer nebo molybden,pod atmosférou obsahující vodík pod parciálním tlakem 0,005 až 0,1 MPa a vodní páru pod parciálním tlakem 0,0005 ai 0,01 MRa.Growth rate can be increased without substantially increasing the rate of defects by growing the yttrium-aluminum garnet monocrystals by facilitating the formation of the crystal lattice of the present invention from a melt of alumina, yttrium and a possible dopant such as neodymium or cerium. 10 wt% of an element which forms trivalent and tetravalent cations such as titanium, cerium or molybdenum under an atmosphere containing hydrogen at a partial pressure of 0.005 to 0.1 MPa and water vapor under a partial pressure of 0.0005 to 0.01 MRa.

Za uvedených růstových podmínek se redukcí základních složek, tj. oxidů hliníku a yttria vodíkem tvoří těkavé snadno difundující suboxidy, které se snadno zpět oxidují na oxidy přítomnou vodní parou. Iont s proměnlivým raocenstvím, tj. tri- a tetravalencí tyto reakce katalyzují. Cer, používaný jako dotující příměs, působí za těchto podmínek ještě jako katalyzátor zmíněných reakcí.Současné přítomnost vodíku a vodní páry umožňuje jak vznik suboxidů a jejich zpětnou přeměnu na oxidy, tak i přítomnost shora uvedených iontů v troj mocné a čtyřmocné formě současně. Obtížné dávkování malého množství vodní páry lze nahradit tím, že iont s proměnlivým raocenstvím se přidá do výchozí suroviny ve vyšším mDcanství, například jako kysličník ceričitý nebo titaničitý a vodní pára vznikne jejich redukcí vodíkem. )Under these growth conditions, the reduction of the constituent components, i.e., the oxides of aluminum and yttrium with hydrogen, results in volatile readily diffusing suboxides which are readily oxidized back to the oxides by the water vapor present. Ion with variable rococoia, ie tri- and tetravalence, catalyze these reactions. Under these conditions, cerium, used as a dopant, also acts as a catalyst for the reactions. The simultaneous presence of hydrogen and water vapor allows both the formation of suboxides and their conversion to oxides, and the presence of the above ions in trivalent and tetravalent form. Difficult dosing of small amounts of water vapor can be replaced by adding a variable rococo ion to the feedstock at higher levels, for example, as cerium or titanium dioxide, and water vapor is generated by hydrogen reduction. )

- 4 235 858- 4,235,858

Transport suboxidů tak umožňuje úpravu koncentrací hlinitých, a yttritých iontů a dopantu na fázovém rozhraní a to i při zanedbatelných odchylkách složení taveniny >od stechiometrického poměru, odpovídajícího složení monokrystalu. Tím >e vytvoří podmínky pro tvorbu dokonalé mřížky i při vyšších růstových rychlostech.Thus, the transport of suboxides allows the concentration of alumina, yttrium ions and dopant at the phase interface to be adjusted, even at negligible deviations in the melt composition> from the stoichiometric ratio corresponding to the single crystal composition. This creates the conditions for creating a perfect grid even at higher growth rates.

Způsobem podle vynálezu lze tak jednak usnadnit přípravu výchozí suroviny, ve které poměr oxidů yttria a hliníku nemusí být zcela přesně definován a zároveň zvýšit růstovou rychlost bez poklesu jakosti vypěstovaných monokrystalů, což podstatně zefektivňuje jejich výrobu.The process according to the invention thus facilitates the preparation of a feedstock in which the ratio of yttrium oxides to aluminum may not be precisely defined and at the same time increase the growth rate without deteriorating the quality of the monocrystals produced, which makes their production considerably more efficient.

Příklad 1Example 1

Byly pěstovány monokrystaly yttritohlinitého granátu o průměru 25 mm tažením z taveniny v molybdenovém kelímku o obsahu 150 ml rychlostí 3 mm/h. Jako ochranné atmosféry bylo použito směsi, sestávající z 99 obj.% argonu a 1 obj.% vodíku. Dokonalé monokrystaly bez části rozptylující světlo se podařilo pěstovat jen v délce nejvýše 65 mm. Poté došlo vlivem těkání aluminátu yttria YAIO^ z taveniny a z toho vyplývajícího nabohacení taveniny hlinitými ionty ke vzniku početných zákalů v monokrystalech. Delší monokrystal bylo nutno pěstovat daleko pomaleji. Při použití způsobu podle vynálezu, tj. při použití atmosféry, obsahující 80 obj.% argonu, 19,δ obj.% vodíku a 0,2 obj.% vodní páry při stejném celkovém tlaku jako předtím a po přídavku 10 hmot.% iontů titanu do taveniny, bylo možno pěstovat dokonalé monokrystaly o průměru 20 mm a délce až 90 mm za použití růstové rychlosti až 4 mm/h.Yttrium aluminum garnet single crystals of 25 mm diameter were grown by melt-drawing in a 150 ml molybdenum crucible at a rate of 3 mm / h. A mixture consisting of 99 vol% argon and 1 vol% hydrogen was used as the protective atmosphere. Perfect single crystals without a light-scattering part were only grown up to 65 mm in length. Subsequently, due to volatilization of yttrium YAlO4 from the melt and the resulting melt enrichment with aluminum ions, numerous haze in single crystals occurred. The longer single crystal had to be grown much slower. Using the process of the invention, i.e. using an atmosphere containing 80 vol% argon, 19, δ vol% hydrogen and 0.2 vol% water vapor at the same total pressure as before and after the addition of 10 wt% titanium ions In the melt, perfect single crystals with a diameter of 20 mm and a length of up to 90 mm could be grown using a growth rate of up to 4 mm / h.

Příklad 2Example 2

Byly pěstovány monokrystaly ytřritohlinitého granátu s příměsí 1,1 at.% iontů neodymu vztaženo na yttrium tažením z taveniny v molybdenovém kelímku, obsahující šestkrát více neodymu než monokrystal. Jako ochranné atmosféry bylo použito směsi, obsahující argon o parciálním tlaku 0,097MPa a vodík o parciálním tlaku 0,002 MPa. Růstová rychlost činila nejvýše 1,2 mra/h; při vyšší růstové rychlosti monokrystal samovolně praskal.Yttrium-aluminum garnet single crystals were admixed with an admixture of 1.1 at.% Neodymium ions based on yttrium by melt drawing in a molybdenum crucible containing six times more neodymium than the single crystal. As a protective atmosphere, a mixture containing argon at a partial pressure of 0.097MPa and hydrogen at a partial pressure of 0.002MPa was used. The growth rate was at most 1.2 mra / h; at higher growth rate the single crystal spontaneously cracked.

- 5 235 858- 5 235 858

Také atomární poměr (Y+Nd) : AI v tavenině bylo nutno pro zamezení praskání monokrystalu udržovat v poměru 2,98 až 3,02 : 1. Bylo-li však podle vynálezu přidáno do taveniny 5.10 až 10 hmot.% iontů ceru a bylo použito atmosféry, obsahující argon o parciálním tlaku 0,068 MPa, vodík o parciálním tlaku 0,038 MPa a vodní páru o parciálním tlaku 0,002 MPa, bylo možno zvýšit růstovou rychlost až naAlso, the atomic ratio (Y + Nd): Al in the melt had to be maintained in the ratio of 2.98 to 3.02: 1 to prevent single crystal cracking. However, if 5.10 to 10 wt% cerium ions were added to the melt according to the invention using an atmosphere containing argon at a partial pressure of 0.068 MPa, hydrogen at a partial pressure of 0.038 MPa and water vapor at a partial pressure of 0.002 MPa, it was possible to increase the growth rate up to

2,2 mra/h bez nebezpečí vzniku poruch v monokrystalech.2.2 mra / h without risk of single crystal disturbances.

Pokud byl parciální tlak vodní páry zvýšen na 0,006 MPa došlo k rozpouštění molybdenu z molybdenového kelímku za tvorby molybáenitých a molybdeničitých iontů v koncentraci přibližně 10 hmoť.% a pro dosažení dosažení uvedené vyšší růstové rychlosti až 2,2 mm/h nebylo nutno ionty ceru do taveniny přidávat.When the water vapor partial pressure was increased to 0.006 MPa, molybdenum was dissolved from the molybdenum crucible to form molybdenum and molybdenum ions at a concentration of approximately 10% w / w and cerium ions were not required to achieve this higher growth rate of up to 2.2 mm / h. add melt.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

235 858

Method for growing single crystals, aluminoyttrium garnet by facilitating crystal lattice formation by melt drawing of aluminum and yttrium oxides and a possible dopant such as neodymium or cerium, characterized in that the melt still contains at least 10% by weight of an element forming trivalent and tetravalent cations such as is titanium, cerium or molybdenum and is cultivated under an atmosphere containing hydrogen at a partial pressure of 0,005 to 0,1 MPa and water vapor at a partial pressure of 0,0005 to 0,01 MPa,