CS235833B1 - Způsob zvyšování selektivity měděných katalyzátorů používaných při reduktivní alkylaci aromatických aminů ketony - Google Patents
Způsob zvyšování selektivity měděných katalyzátorů používaných při reduktivní alkylaci aromatických aminů ketony Download PDFInfo
- Publication number
- CS235833B1 CS235833B1 CS222983A CS222983A CS235833B1 CS 235833 B1 CS235833 B1 CS 235833B1 CS 222983 A CS222983 A CS 222983A CS 222983 A CS222983 A CS 222983A CS 235833 B1 CS235833 B1 CS 235833B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- aromatic amines
- copper catalysts
- ketones
- selectivity
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Vynález ae týká způsobu zvyšování
selektivity měděných katalyzátorů aktivních
pro hydrogenaci ketiminů při reduktivní
alkylaci primárních aromatických
aminů ketony v kapalné fázi pří 130 až
220 °C a tlaku 2 až 10'MPa. Podstata vynálezu
spočívá v tom, žese k reakční směsi
přidá 0,3 až 2 % hmot. organické kyseliny
s počtem atomů uhlíku 1 až 4, vztaženo
na katalyzátor.
Description
Vynález se týká způsobu zvyšování selektivity měděných katalyzátorů používaných při výrobě N-sec.alkylaromatických aminů a díaminů obecných vzorců I, II, III, IV, uvedených na přiloženém výkresu, kde
R je alkyl, nejméně methyl a
R'je alkyl- nebo aryl-skupina.
N-sec.-alkylaniliny jsou meziprodukty při výrobě herbicidů, N-fenyl-N^sec.-alkyl-p-fenylendiaminy jsou rozšířenými antiozonanty pro pryž.
Katalytická reduktivní alkylace aromatických aminů ketony probíhá ve dvou reakčních stupních znázorněných rovnicemi A, B, na přiloženém výkresu. Kovový katalyzátor urychluje druhý, tj. hydrogenační stupeň, složení katalyzátoru ovlivňuje do jisté míry i rychlost tvorby ketiminu. V literatuře je popsáno použití různých hydrogenačních katalyzátorů, jako Pt, Pd, Ni, Gu aj. Při reduktivní alkylaci aromatických aminů však prvé tři kovy vždy do jisté míry katalyzují hydrogenaci benzenového kruhu za vzniku celé řady vedlejších produktů. Většina patentů se zabývá různými způsoby jak zvýšit selektivitu těchto kovů ve smyslu omezení hydrogenace benzenového kruhu. Jednoduchým řešením tohoto problému je použití měděných katalyzátorů, které jak známo, hydrogenaci benzenového kruhu nekatalyzují.
Na všech katalyzátorech vzniká paralelní hydrogenaci ketonu sekundární alkohol a proto se keton používá vždy v přebytku 1,5 až 50 molů na 1 mol aminu. Na většině měděných katalyzátorů jlišících se nosičem, event. dalšími příměsemi, je keton zhydrogenován dříve než stačí zreagovat s aminem. Selektivita katalyzá- 2 235 833 toru vzhledem k omezení tvorby alkoholu je podle našeho zjištění dána dvěma okolnostmi:
A a/' schopností katalyzátoru urychlovat tvorbu ketiminu. b/ relací mezi aktivitou katalyzátoru pro hydrogenaci vazby
C=N a aktivitou pro hydrogenaci vazby G=0.
Jen málo měděných katalyzátorů, které nabízí trh, je možno pro alkyláci použit, zejména tehdy, jestliže požadujeme vysokou konverzi primárního aminu. Jednotlivé katalyzátory se výrazně liší v
bud v jednéjnebo druhé vlastnostija to i v případech, kdy mají téměř shodné složení. Například u měňnato-chromitých katalyzáto4 rů Adkinsova typu závisí rozsah tvorby alkoholu na malých množstvích příměsí. Například na nepromotovaném katalyzátoru je keton rychle hydrogenován na alkohol a tvorba ketiminu je pomalá, na katalyzátoru s příměsí barnaté soli se sice tvoří ketimin rychle a jeho koncentrace je prakticky rovnovážná, avšak rychlost hydrogenace vazby G=N je mnohem pomalejší než rychlost hydrogenace vazby G=0. Je však obtížné jednoznačně přičíst různé katalytické vlastnosti promotoru, protože jak jsme zjistili, jsou tyto vlastnosti v rozsáhlé míře ovlivněny též způsobem přípravy katalyzátoru.
Selektivita měděných katalyzátorů pro reduktivní alkylaci aromatických aminů ketony je řešena použitím kyselého nosiče nebo přídavkem adsorbentu s kyselými vlastnostmi k běžnému neselektivnímu katalyzátoru /čs. AO 179 110/. Dalším způsobem řešení této otázky je příměs látek obsahujících organicky vázaný chlor /čs. AO 209 731/. Dobrého efektu se docílí tím, že se smísí dva druhy měděných katalyzátorů, z nichž jeden urychluje tvorbu ketiminu, i když nevyhovuje s ohledem na rychlost hydrogenace vazby C=N a druhý má alespoň přiměřenou relaci mezi rychlostí hydrogenace vazby C-N a G=0 i když jen málo katalyzuje vznik ketimuiu.
Jednoduché řešení problému selektivity měděných katalyzátorů aktivních pro hydrogenaci ketiminu při reduktivní alkylaci aromatických aminů ketony v kapalné fázi při 130 až 220°C a tlaku 2 až 10 MPa podle vynálezu spočívá v tom, že se k reakční
- 3 235 833 směsi přidá 0,3 až 2 % hmot. organické kyseliny s počtem atomů uhlíku 1 až 4 vztaženo na měděný Katalyzátor.
Špatná selektivita měděných katalyzátorů je ve většině případů způsobena nedostatečnou aktivitou pro tvorbu ketiminu. Exis tují však měděné katalyzátory, které vznik ketiminu dobře urychlují a přitom jsou neselektivní a v takových případech přídavek organické kyseliny nepomáhá /viz příklad 4/. Způsob výroby alkyl aromatických aminů podle vynálezu tedy vyžaduje hodnocení katalyzátorů laboratorním testem.
Zvláště výhodné řešení selektivity měděných katalyzátorů při alkylaci aromatických aminů ketony představuje příměs kyseliny octové, která dává zvláště výrazný katalytický efekt, dobře se s ní manipuluje a potřebné množství 0,01 až 0,03 %, vztaženo na amin, neovlivní zpracování reakčni směsi.
Příklad 1
Do autoklávu objemu 150 ml bylo vloženo 25 g 4-aminodifenyl aminu /ADFA/ a 0,5 g průmyslového měSnatochromitého katalyzátoru s malým obsahem oxidu železa a 30 ml acetonu. Reduktivní alkyláce byla vedena při 160 °G a tlaku 6 MPa. Stejným způsobem byly provedeny dva pokusy s příměsí kyseliny octové.
Příměs kys. octové /% na kat./ | Reakčni doba /min/ | ADFA1 | Složení reakčni směsi % hmot. | |
ketiminl | aceton^ | |||
0 | 60 | 9,6 | 1,2 | 14,4 |
1,65 | 80 | 5,1 | 0,51 | 86,1 |
0,85 | 60 | 1,7 | 0,39 | 87,4 |
1 obsah je počítán pouze na deriváty ADFA, zbytek do 100 % je tedy produkt, tj. N-isopropyl-Nífenyl-p-fenylendiamin součet obsahu acetonu a isopropylalkoholu se rovná 100 %
Přídavek kyseliny octové tedy silně omezuje vznik isopropylalkoholu a v tomto případě dokonce též zvyšuje rychlost tvorby produktu.
- 4 Příklad 2
235 833
Stejným způsobem jako v přikladu 1 byl proveden pokus s měďnatochromitým katalyzátorem promotovaným oxidem manganičitým.
Příměs kys. Reakční octové doba /% na kat./ /min/
Složení reakční směsi % hmot. ADFA ketimin aceton
60 36,2
0,85 120 20
24,7 68,7
3,4 90
Příměs kyseliny v tomto případě poněkud snížila rychlost alkylace, nicméně podíl acetonu zhydrogenovaného na isopropylalkohol je opět nižší. ,
Příklad 3
Za podmínek příkladu 1 byl proveden pokus s katalyzátorem měď na silikagelu.
Příměs kys. octové /% na kat./
Reakční Složení reakční směsi % hmot.
doba ADFA ketimin aceton /min/
60 20,9
0,85 60 17,6
1,8 45,7
2,0 75
Příklad 4
Za podmínek příkladu 1 byla alkylace 4-aminodifenylaminu provedena s měďnatochromitým katalyzátorem .aktivovaným bariem.
Příměs kys. octové /% na kat./
Reakční doba /min/
ADFA
Složení reakční směsi % hmot. ketimin aceton
30 51,4
1,65 60 47,6
43,3 5,7
43,6 15,8
V případě tohoto katalyzátoru nemá kyselina vliv na selektivitu. I bez přídavku kyseliny je rychlost tvorby ketiminu vysoká a jeho koncentrace je prakticky rovnovážná. Při dosažení stejné konverze 4-aminodifenylaminu je za přítomnosti kyseliny’ octové obsah nezreagovaného acetonu sice poněkud vyšší, avšak tento malý rozdíl je možno spíše přičíst delší reakční době, tedy všeobecnému snížení hydrogenanční aktivity katalyzátoru.
- 5 235 833
Příklad 5
Za podmínek příkladu 1 včetně katalyzátoru byl zkoumán vliv příměsi kyseliny štavelové. Při obsahu kyseliny 0,6 % na katalyzátor a reakční době 60 minut bylo složení reakční směsi: 6,1 % ADPA, 0,4 % ketiminu a 52,4 % acetonu. Příznivý vliv kyseliny * štavelové na selektivitu reduktivní alkyláce je evidentní, není však tak výrazný jako u kyseliny octové.
Příklad 6
Do autoklávu s objemem 150 ml bylo vloženo 25 g'anilinu, g methylisobutylketonu a 1 g měďnatochromitého katalyzátoru s příměsí oxidu železa. Byly opět provedeny dva pokusy, jeden bez kyseliny, druhý s přídavkem kyseliny octové.
Příměs kys. Reakční Složení reakční směsi % hmot.
octové doba /% na kat./ /min/ anilin ketimin methylisobutylket on
60 15,5 2,1 20
0,85 60 2,0 0,4 60
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU235 8331. Způsob zvyšování selektivity měděných katalyzátorů aktivních pro hydrogenaci ketiminů při reduktivní alkyláci primárních aromatických aminů ketony v kapalné fázi při 130 až 220 °C a tlaku 2 až 10 MPa^vyznačený tím, že se k reakční směsi přidá 0,3 až 2 % hmot. organické kyseliny s počtem atomů uhlíku1 až 4, vztaženo na katalyzátor.
- 2. Způsob podle bodu 1,vyznačený tím, že se k reakční směsi přidá 0,5 až 1,5 % kyseliny octové/vztaženo na katalyzátor.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS222983A CS235833B1 (cs) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | Způsob zvyšování selektivity měděných katalyzátorů používaných při reduktivní alkylaci aromatických aminů ketony |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS222983A CS235833B1 (cs) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | Způsob zvyšování selektivity měděných katalyzátorů používaných při reduktivní alkylaci aromatických aminů ketony |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS235833B1 true CS235833B1 (cs) | 1985-05-15 |
Family
ID=5358804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS222983A CS235833B1 (cs) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | Způsob zvyšování selektivity měděných katalyzátorů používaných při reduktivní alkylaci aromatických aminů ketony |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS235833B1 (cs) |
-
1983
- 1983-03-30 CS CS222983A patent/CS235833B1/cs unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
USRE44175E1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
US3989756A (en) | Process for the production of halogenated aromatic primary amines | |
IL169278A (en) | Low pressure process for manufacture of 3-dimethylaminopropylamine (dmapa) | |
EP0226781A1 (en) | Alkylation of aromatic amines in the presence of acidic, crystalline molecular sieves | |
KR20090031623A (ko) | 탄화수소의 직접 아민화 | |
EP0138732B1 (en) | A process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes | |
US4224249A (en) | Toluene diamine from non-washed dinitrotoluene | |
US4185036A (en) | Hydrogenation of mixed aromatic nitrobodies | |
US20070078282A1 (en) | Process for reductively aminating ketones and aldehydes with aqueous amines and catalysts suitable therefor | |
US3194839A (en) | Catalytic hydrogenation of nitroaromatic compounds to aromatic amines | |
US3509213A (en) | Cobalt sulfide and rhenium sulfide as catalysts for reductive alkylation of aromatic amino and nitro compounds | |
JP2813046B2 (ja) | 塩素置換芳香族アミンの製法 | |
US6521564B2 (en) | Modification of a hydrogenation catalyst | |
RU2326108C2 (ru) | Способ производства 3-диметиламинопропиламина (дмапа) при низком давлении | |
CS235833B1 (cs) | Způsob zvyšování selektivity měděných katalyzátorů používaných při reduktivní alkylaci aromatických aminů ketony | |
SE462094B (sv) | Framstaellningsfoerfarande foer 4-alkoxianiliner | |
US3350452A (en) | Process for preparing aromatic primary haloamines | |
Akamatsu et al. | Studies on the Silk-platinum Catalyst. II. General Properties | |
US5646085A (en) | Material based on tungsten carbide(s), catalyst and process useful for the hydrogenation of an aromatic nitro or nitroso derivative employing this catalyst | |
EP0861824A1 (en) | Reductive alkylation of polyamines | |
JPS60218330A (ja) | 脱ハロゲン化方法 | |
GB2184119A (en) | Preparation of aliphatic tertiary amines | |
JP2936726B2 (ja) | 芳香族アミン化合物の製造方法 | |
US3290377A (en) | Catalytic reduction of nitro compounds to amines | |
JPH0764795B2 (ja) | アミン水素化の方法 |