CS235228B1 - Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu - Google Patents
Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu Download PDFInfo
- Publication number
- CS235228B1 CS235228B1 CS826994A CS699482A CS235228B1 CS 235228 B1 CS235228 B1 CS 235228B1 CS 826994 A CS826994 A CS 826994A CS 699482 A CS699482 A CS 699482A CS 235228 B1 CS235228 B1 CS 235228B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- isomers
- dimethyl
- methoxypropene
- trien
- pressure
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
23S228
Vynález sa týká sposobu výroby (3Z, 5E) a(3,Z,. 5E ) -6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2--ónov chemického vzorca I a II alebo ichzmesí s dalšími izomérmi 6,10-dimetylunde- katrien-2-ónu chemických vzorcov III, IV aV, ako ekonomicky výhodného surovinovéhozdroja pre syntézu betajonónu a dalších lá-tok užitočných pri výrobě vitamínu A a E.
Ho
HC '"OII
HC
SCH
II
C x \ R CH- θ' C Ης Λ'
HC
II C.
CH
II
CH CH, I. (3Z, 5E)-izomér C\h3 II. (3Z, 5Z)-izomér CH*
HC
CH
II CH.
HC
HC
II c •c%o
CH / CH„ 0 CH2
I 2CH
IIC
A R Ch. III. (3E, 5Z)-izomérstaré označenie „cis“ IV. (3E, 5E)-Izomérstaré označenie „trans“ V. allenový izomér kde R je zbytkom chem. vzorca CH3—C = CH—CH2—CHa—
Doteraz známe postupy výroby (3Z, 5E) a(3Z, 5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2--ónov majú teoretický alebo malý praktickývýznam (například De Simone a Gradeff,Ger. Offen 2404 913), pretože ciel'om výroby6,10-dimetylundekatrien-2-ónu je ]eho pou-žitie pre výrobu najma betajonónu a k tomucieíu sú výlučné potřebné jeho izoméry (3E,5Z) a (3E, 5E) chemických vzorcov III. a IV.v staršej literatuře označované ako cis atrans pseudojonóny. Tieto sú však dostupnéinými praktickejšími metódami.
Technicky významné staršie metody pří-pravy zmesi izomérov (3E, 5Z) a (3E, 5E)--6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu sú za-ložené na získaní čistých potřebných izomé-rov kondenzáciou citralu alebo zmesi eno-lacetátu a diacetátu citralu s acetónom, na-příklad Saucy G„ Merbet R. Helv. Chim. Acta.42 1145 (1959), alebo na přípravě čistéhoizoméru chemického vzorca V, ktorý sa hlad-ko izomeruje na potřebné čisté izoméry (3E,5Z) a (3E, 5E) alkáliami ako uvádza SaucyG., Merbet R„ Helv. Chim. Acta 50, 1158(1967).
Podlá posledného citovaného postupu sa reákciou 1 molu 3,7-dimetyl-6-oktén-l-in-3--olu (dehydrolinalolu) a 2 molov 2-metoxy-propénu za kyslej katalýzy 150 mg kyselinyp-toluensulfonovej v prostředí uhlovodíkovnapříklad 300 ml ligroinu za tlaku 1 MPazahrievaním na 92 °C počas 17 hod. sa získáv analytickom výtažku 95% teórie 6,10-di-metyl-4,5,9-undekatrien-2-on, ktorý sa izome-ruje stopami luhu draselného v 150 ml me-tanolu pri 0 až 10 °C prakticky kvantitativnéna pseudojonón chemických vzorcov III. aIV. Postup výroby týchto látok je popísanýaj vo variante bez použitia tlaku pri vyššommnožstve organického rozpúšťadla, pri ináčnezměněných molárnych pomeroch reagu-júcich látok s rovnakým účinkom ako tlako-vý postup. V případe priemyselnej dostupnosti 2-me-toxypropénu móže byť postup pódia autorovSaucy, Merbet považovaný zo všetkých star-ších postupov za najvýhodnejší. Poťiaže na-stávajú až pri priemyselných aplikáciách,kedy tlaková či beztlaková cesta nevedie kjednoznačnej produkcii kettoallénu chemic-kého vzorca V a následné ku získaniu pseu-
Claims (1)
- 6 235228 5 dojónu v izoméroch chemického vzorca IIIa IV. ale k zmesi týchto izomérov s izomérmichemického vzorca I a II. Nevhodné izomé-ry chemického vzorca I a II za podmienokpopísaných v literatúre dosahujú priemerne10% teorie na dehydrolinalol, čo je velkounevýhodou pri využitelnosti takejto zmesina výrobu betajonónu, preto výťažok beta-jonónu poklesne oproti výtažku z iných su-rovinových zdrojov, například pseudojonónz citralu, až o 20% teorie, pričom nutné čis-tiace operácie sú ekonomicky nereálne, Pristrate jednoznačnosti priebehu syntézy saako ďalšie nevýhody postupu javia použitieinertného rozpúšťadla, vysoký tlak alebotechnicky náročné udržanie nízkovrúcehoreagens 3-metoxypropénu ( b. v. 34 °C) vreakčnom systéme v beztlakovej variantepostupu. Zistilo sa, že uvedené nedostatky doteraj-ších postupov je možné odstrániť maximálnějednoduchou, technicky l'ahko realizovatel-nou cestou pódia vynálezu, ktorá umožňujepřipravovat zmes 1'ubovolných izomérov6,10-dimetylundekatrien-2-ónu za použitiatechnického 2-metoxypropénu z dehydroli-nalolu bez rozpúšťadiel v nemiešaných tan-koch vo vysokom výtažku, čo představujenovů ekonomický výhodnú surovinová zá-kladnu výroby jonónov. Nová surovinová zá-kladna súvisí s existenciou účinnej priemy-selnej metody jej úpravy na potrebnú zmesizomérov chemického vzorca III a IV, ktoráje predmetom iného nášho vynálezu AO čís.227 638. Zároveň postup podlá vynálezu do-voluje připravit novým spQsobom aj zmesizomérov chemického vzorca I a II bez ostat-ných izomérov chemického vzorca III, IV a V. Postupom podl'a vynálezu sa reakciou 3,7--dimetyl-6-okten-l-in-3-olu s 2-metoxypropé-nom za kyslej katalýzy, například kyselinoup-toluensulfonovou, za pretlakov 0,0 až 0,2MPa po dobu 2 až 20 hodin pri teplotě 30 až120 °C, vyznačenou tým, že sa použije tech-nický 2-metoxypropén v množstve 2 až 2,2ekvivalentu a reakcia sa prevádza v nemie-šanom uzavretom tanku bez akéhokolvekrozpúšťadla za vzniku (3Z, 5Ej a (3Z, 5Zj--6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónov aleboich zmesi s (3E, 5Z), [3E, 5E)-6-10-dimetyl-undekatrien-3,5,9-trien-2-ónami a 6,10-dime-tylundeka-4,5,9-trien-2-ónom, ako ekonomic-ky výhodnej surovinovej základné pře prie-myselnú výrobu jonónov. Spósob podlá vynálezu ilustrujú příklady1 až 3, v žladnom smere ho však neobme-dzujú. Přikladl Do nemiešaného tanku sa dá 0,1 g kyselinyp-toluensulfonovej rozpustenej v 76 g 3,7-di-metyl-6-okten-l-in -3-olu s 110 ml technické-ho 2-metoxypropénu. Obsah tanku sa uzatvo-rí a vyhřeje na teplotu 40 °C. Manometertanku nevykazuje žiaden přetlak. Po 2 hod.zahrievania sa tank ochladí, katalyzátor saneutralizuje prídavkom 0,5 ml trietylamínua 1'ahké podiely sa oddestilujú. Zbytok sapredestiluje za tlaku 67,2 Pa pri teplote 85až 95 °C a získá sa 96 g zmesi zloženia 27%3,7-dimetyl-6-okten-l-in-3-olu, 8,9% (3Z, 5E) a (3Z, 5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien--2-ónu a 10,2, resp. 14,5% (3E, 5Z, resp.(3E, 5E j -6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2--ónu. Příklad 2 Do nemiešaného tanku sa vložia východis-kové suroviny v množstve ako je uvedené vpříklade 1, reakčná zmes sa zahrieva po do-bu 4 hodin pri teplote 60 °C,,pri přetlaku0,02 MPa, katalyzátor sa neutralizuje prídav-kom trietylamínu, 1'ahké podiely sa oddesti-lujú a zvyšok sa predestiluje za tlaku 67,2 Papri teplote 90 až 95 °C. Získá sa 24,78 g des-tilátu s obsahom 94,15% [3Z, 5EJ a (3Z,5Z) -6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu.Příklad 3 Do nemiešaného tanku sa dá 0,5 g kyse-liny p-toluensulfonovej, rozpustenej v 380 gdehydrolinalolu s 382 g technického 2-meto-xypropénu. Obsah uzatvoreného tanku sa za-hrieva pri teplote 100 °C, pričom přetlak je0,18 MPa, po dobu 17 hodin. Katalyzátor saneutralizuje a 1'ahké podiely sa oddestilujú.Získá sa zmes 490 g s obsahom 41,61% (3Z,5Ej a (3Z, 5Z) izomérov pseudojonónu 18,25(3E, 5E) a (3E, 5Zj izomérov pseudojonónu a32,22% 6,10-dimetyl-4,5,9-undekatrien-2-ónu,pričom izolovateíný výťažok látok využitelnýpre výrobu <3-jonónu je 94% teorie vzhladomk dehydrolinalolu. PREDMET Spósob výroby (3Z, 5Ej a (3Z, 5Z)-6,10--dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ichzmesi s dalšími izomérmi 6,10-dimetylunde-ka-3,5,9-trien-ónu za kyslej katalýzy organic-ké] alebo anorganické] kyseliny ako je ky-selina p-toluensulfónová, reakciou 3,7-dime-tyl-6-okten-l-in-3-olu s metoxypropénom, pri VYNALEZU teplote 30 až 120 °C, pri atmosférickom tla-ku až přetlaku 0,2 MPa, po dobu 2 až 20 ho-din, vyznačujúci sa tým, že sa uvedie dostyku příslušná kyselina a 3,7-dimetyl-6-ok-tén-l-in-3-ol a následné 2-metoxypropén vmolárnom pomere 0,5.10-3 až 2,1.10-3 :1:: 2 až 2,2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS826994A CS235228B1 (sk) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS826994A CS235228B1 (sk) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS699482A1 CS699482A1 (en) | 1984-06-18 |
| CS235228B1 true CS235228B1 (sk) | 1985-05-15 |
Family
ID=5418229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS826994A CS235228B1 (sk) | 1982-10-01 | 1982-10-01 | Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS235228B1 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111039769B (zh) * | 2019-12-18 | 2023-01-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法 |
-
1982
- 1982-10-01 CS CS826994A patent/CS235228B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS699482A1 (en) | 1984-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sharpless et al. | Facile thermal rearrangements of allyl selenides and diselenides.[1, 3] and [2, 3] shifts | |
| Cohen et al. | Preparative methods for. beta.-acyl vinyl anion equivalents from enones or allyl sulfides | |
| US2510893A (en) | Production of organo-thiyl compounds | |
| Miller et al. | The addition of trimethylsilyl iodide to some α, β-unsaturated ketones | |
| Elsenbaumer et al. | Enantiomerically pure (R)-(+)-2-phenylethanol-2-d and-1, 1, 2-d3, and (S)-(+)-1-phenylethane-1-d,-1, 2,-d2,-1, 2, 2-d3, and-1, 2, 2, 2-d4 | |
| Benkeser et al. | Factors influencing the direction of elimination in the Chugaev reaction | |
| Tiecco et al. | Regiochemistry and stereochemistry of nickel-promoted, carbon-carbon bond-forming reactions of cyclic sulfur compounds | |
| US3678115A (en) | Process for production of sulfur-containing phenols | |
| Cao et al. | A direct route to conjugated enediynes from dipropargylic sulfones by a modified one-flask Ramberg–Bäcklund reaction | |
| US4927972A (en) | Catalytic process for the production of mercaptans from thioethers | |
| CS235228B1 (sk) | Sposob výroby (3Z,5E) a (3Z,5Z)-6,10-dimetylundeka-3,5,9-trien-2-ónu, alebo ich zmesi s dalšími izomérmi 6,10-diinetyiundeka-3,5,9-trien-2-Ďnu | |
| US4036899A (en) | Synthesis of prenyl chloride | |
| US3567608A (en) | Mercaptan synthesis using ultraviolet radiation and a promoter containing a phosphite and azobisisobutyronitrile | |
| Simpkins | Synthesis of allylic sulphides and selenides by lewis acid mediated displacement reactions of sulphones | |
| EP0002887B1 (en) | A linear trimer of p-isopropenyl phenol, a process for the preparation of the trimer, epoxy resins cured using the trimer and an epoxy derivative of the trimer | |
| Sanderson et al. | Free radicals in organic synthesis. A novel synthesis of glycerol based on ethylene glycol and formaldehyde | |
| SK27696A3 (en) | Method of methylation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one | |
| Nakazaki et al. | Syntheses and chemical characterization of tris-bridged [2.2. 2] cyclophanes with a triphenylmethyl component | |
| CN112898188A (zh) | 一种制备α-酰氧硫醚衍生物的方法 | |
| US2691683A (en) | Symmetrical bis (alpha, alpha-dialkyl-alpha-arylmethyl) peroxides and method of preparation | |
| RU2446138C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| US3248315A (en) | Thiol production | |
| Pines et al. | Sodium and Potassium Alkoxides as Catalysts for Carbanion Reactions of Hydrocarbons1 | |
| Yang et al. | The Photochemical Reactions of Ethyl Pyruvate in 2-Propanol and in Cyclohexane | |
| Kitazume et al. | Reactions of F-propene and its dimer with sodium dialkyldithiocarbamate |