CS234889B1

CS234889B1 - Process for producing 3-methyl-4-nitroenenol

Info

Publication number: CS234889B1
Application number: CS25584A
Authority: CS
Inventors: Peter Hauskrecht; Stanislav Demovic; Jan Vanek
Original assignee: Peter Hauskrecht; Stanislav Demovic; Jan Vanek
Priority date: 1984-01-12
Filing date: 1984-01-12
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Vynález sa týká chemie. Vynález rieši výrobu 3-metyl-4-nitrofenolu nitráciou 3-metylfenolu a následnou oxidáciou vzniklého 3-metyl-4-nitrofenolu kyselinou dusičnou v přebytku minerálnej kyseliny. Časť prebytočnej minerálnej kyseliny sa použije na vyzrážanie 3-metyl-4-nitrofenolu z roztoku 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného, obsahujúceho ako nečistoty organické zlúčeniny fosforu, síry a/alebo chlóru. Kyselina dusičná čiastočne dezodoruje organické zlúčeniny fosforu síry a/alebo chlóru.The invention relates to chemistry. The invention relates to the production of 3-methyl-4-nitrophenol by nitration of 3-methylphenol and subsequent oxidation of the resulting 3-methyl-4-nitrophenol with nitric acid in excess mineral acid. A portion of the excess mineral acid is used to precipitate 3-methyl-4-nitrophenol from a solution of sodium 3-methyl-4-nitrophenol containing organic phosphorus, sulfur and / or chlorine compounds as impurities. Nitric acid partially deodorizes organic sulfur and / or chlorine phosphorus compounds.

Description

Vynález sa týká výroby 3-metyl-4-nitrofenolu používaného ako moclziprodukt pře přípravu organofosfátových insekticídov najma O,O-dimetyl-O- (3-metyl-4-nitrof enyl j tiof osfátu.The present invention relates to the preparation of 3-methyl-4-nitrophenol used as a potent intermediate for the preparation of organophosphate insecticides, in particular O, O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) thiophosphate.

Najčastejšie sa 3-metyl-4-nitrofenol pri pravuje dvojstupňové nltrozáciou 3-metylfenolu a oxidáciou 3-metyl-4-nitrozofenolu kyselinou dusičnou. Pri nitrácii s HNO3 vznikajú okrem želaného 3-metyl-4-nitrofenolu aj ďalšie izoméry znižujúce výťažok. Známa je příprava 3-metyl-4-nitrofenolu reakciou metytoluidínu s dusitanom sodným v přítomnosti kyseliny sírovej. Ďalej sa 3-metyl-4-nltrofenol připravuje nltrozáciou 3-metylfenolu s kyselinou dusitou a následnou oxidáciou 3-inetyl-4-nitrózofenolu na 3-metyl-4-nitrofenol v prostředí kyseliny sírovej [Bridge Mor-) gan, J. Am. Chem. Soc. 20 766 (1898)], v prostředí koncentrovanej kyseliny sírovej (US pat. 1 502 849). Oxidácia 3-metyl-4-nitrózofenolu sa uskutočňuje kyselinou dusičnou [Koelsch, J. Am. Chem. Soc. OG 2019 (1944), čsl. pat. 146 179 a ČSSR AO 149 726], Oxidácia 3-metyl-4-nitrózofenólu peroxidom vodíka v alkalickom prostředí je popísaná v Travagll, Chem. Abstr. 45 7594 e (1951). Vo vyššie uvedených literárných odkazoch sa nespomína výroba 3-metyl-4-nitrofenolu s odpadných vod vznikajúcich pri výrobě 0,0-dimety 1-0- (3-metyl-4-nitrof enyl) tiof osfátu.Most often, 3-methyl-4-nitrophenol is treated by a two-step nitrosation of 3-methylphenol and oxidation of 3-methyl-4-nitrosophenol. In nitration with HNO3, in addition to the desired 3-methyl-4-nitrophenol, other yield-reducing isomers are formed. It is known to prepare 3-methyl-4-nitrophenol by reacting methyl toluidine with sodium nitrite in the presence of sulfuric acid. Further, 3-methyl-4-nitrophenol is prepared by nitrosating 3-methylphenol with nitrous acid followed by oxidation of 3-methyl-4-nitrosophenol to 3-methyl-4-nitrophenol in sulfuric acid [Bridge Morgan], J. Am. Chem. Soc. 20,766 (1898)], in concentrated sulfuric acid (US Pat. 1,502,849). Oxidation of 3-methyl-4-nitrosophenol is carried out with nitric acid [Koelsch, J. Am. Chem. Soc. OG 2019 (1944), Czechoslovak. pat. 146 179 and Czechoslovakia AO 149 726], Oxidation of 3-methyl-4-nitrosophenol with hydrogen peroxide in an alkaline medium is described in Travagl, Chem. Abstr. 45,754 e (1951). The abovementioned references do not mention the production of 3-methyl-4-nitrophenol with the effluents resulting from the production of O-dimethyl 1-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) thiophosphate.

Vo vyššie uvedených literárných odkazoch sa nepopisuje získavanie 3-metyl-4-nitrofenolu z vod vznikajúcich pri spracovávaní 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného na 0,0-dimetyl-O- (3-metyl-4-nitrof eny 1) tiof osf át.The abovementioned references do not disclose the recovery of 3-methyl-4-nitrophenol from the waters resulting from the processing of sodium 3-methyl-4-nitrophenolate into O, O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) thiophosphorus At.

Vyššie uvedené nedostatky sú zmiernené spůsobom výroby 3-metyl-4-nitrofenolu, podstata ktorého spočívá v tom, že sa prevádza nitrozácia 3-metylfenolu v prostředí minerálně) kyseliny a následná oxidácia 3-metyl-4-nitrózofenolu kyselinou dusičnou na 3-metyl-4-nitrofenol. Prebytočné minerálně kyseliny a kyselina dusičná zreagujú s přidávaným vodným roztokom 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného z výroby O,O-dimetyl-O-(3-metyl-4-nitrofenyl) tiof osfátu obsahujúci. ako nečistoty organické zlúčeniny fosforu, síry a/ /alebo chlóru. Koncentrácia minerálnych kyselin. po reakci je 0,1 až 35 % hmot. 3-metyl-4-nitrofenol sa zo suspenzie oddělí.The aforementioned drawbacks are alleviated by the process for producing 3-methyl-4-nitrophenol, which consists in converting the 3-methylphenol nitrosation in a mineral acid medium and then oxidizing the 3-methyl-4-nitrosophenol with nitric acid to 3-methyl- 4-nitrophenol. Excess mineral acids and nitric acid are reacted with the added aqueous solution of sodium 3-methyl-4-nitrophenolate from the production of O, O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) thiophosphate containing. as impurities organic compounds of phosphorus, sulfur and / or chlorine. Concentration of mineral acids. after reaction, 0.1 to 35 wt. The 3-methyl-4-nitrophenol is separated from the suspension.

Dezodorácia organických zlúčenin fosforu, síry a/alebo chlóru sa robí přebytečnou kyselinou dusičnou po oxldácii 3-metyl-4-nitrózofenolu.The deodorization of the organic phosphorus, sulfur and / or chlorine compounds is carried out with excess nitric acid after oxidation of 3-methyl-4-nitrosophenol.

Postupom podfa vynálezu sa získá 3-metyl-4-nitrofenol z odpadných vod. Postup možno výhodné využit v tých prípadoch, kde nie je možné získat kvalitný 3-metyl-4-nitrofenolát kryštalizáclou, predovšetkým zo zriedených roztokov, kde je koncentrácia 3-metyl-4-nltrofenolátu sodného pod 3 % hmot. Kyselina dusičná spósobuje oxidáciu organických zlúčenín fosforu, síry a/alebo chlóru, čím sa zlúčeniny čiastočne dezodorujú. Vačšina organických zlúčenin fosforu, síry, a/alebo chlóru zostáva po oddělení 3-metyl-4-nitrofenolu vo filtráte. Postupom podfa vynálezu sa sníží obsah derivátov fenolu v odpadných vodách. Získaný 3-metyl-4-nitrofenol je dobře) kvality.The process according to the invention yields 3-methyl-4-nitrophenol from waste water. The process can be advantageously used in those cases where it is not possible to obtain high-quality 3-methyl-4-nitrophenolate by crystallization, in particular from dilute solutions where the concentration of sodium 3-methyl-4-nitrophenolate is below 3% by weight. Nitric acid causes the oxidation of organic phosphorus, sulfur and / or chlorine compounds, thereby partially deodorizing the compounds. Most organic phosphorus, sulfur, and / or chlorine compounds remain in the filtrate after separation of 3-methyl-4-nitrophenol. The process according to the invention reduces the content of phenol derivatives in the waste water. The 3-methyl-4-nitrophenol obtained is of good quality.

Zmiešalo sa 485 g 60,2 % hmot. kyseliny sírovej a 49 g technického 3-metylfenolu a zmes sa ochladila na 0 °C. Počas 1 hod. přidávalo 100,5 g 36,8 % hmot. vodného roztoku dusitanu sodného tak, aby teplota zmesi nepřekročila 5 °C. Po pol hodině miešania sa přidalo 320 g 9,1 % hmot. kyseliny dusičnej pri teplote 35 až 45 °G počas 2 hodin. K reakčnej zmesi sa přidalo 10 g vodného roztoku 38,2 % hmot. 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného, ktorý obsahoval 0,08 °/o organického fosforu, 0,1 % organickej síry, 0,06 % hmot. chlóru a 0,1 % hmot. volného NaOH a 0,04 percenta hmot. NazCOs. Teplota 10 g vodného roztoku 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného bota 92 °C. Zmes sa miešala 1 hodinu. Potom sa 3-metyl-4-nitrofenol odfiltroval od nezreagovaných kyselin, získalo sa 121,2 g 3-metyl-4-nitrófenolu koncentrácie 51,9 % hmot.485 g of 60.2 wt. sulfuric acid and 49 g of industrial 3-methylphenol and the mixture was cooled to 0 ° C. Within 1 hour 100.5 g of 36.8 wt. aqueous sodium nitrite solution such that the temperature of the mixture does not exceed 5 ° C. After stirring for half an hour, 320 g of 9.1 wt. nitric acid at 35-45 ° C for 2 hours. To the reaction mixture was added 10 g of an aqueous solution of 38.2 wt. Sodium 3-methyl-4-nitrophenolate containing 0.08% organic phosphorus, 0.1% organic sulfur, 0.06% wt. % chlorine and 0.1 wt. % free NaOH and 0.04 wt. NazCOs. The temperature of 10 g of an aqueous solution of sodium 3-methyl-4-nitrophenolate was 92 ° C. The mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, 3-methyl-4-nitrophenol was filtered from unreacted acids to obtain 121.2 g of 51.9% by weight of 3-methyl-4-nitrophenol.

Příklad 2Example 2

Postupovalo sa podfa příkladu 1 s tým rozdielom, že sa k reakčnej zmesi přidalo 350 ml 38,6 % hmot. 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného, ktorý obsahoval 0,12 θ/o hmot. organického fosforu, 0,08 % hmot. organickej síry a 0,5 °/o hmot. NaOH. Po odfiltrovaní 3-metyl-4-nitrofenolu, hodnota pH matečných kyselin bola 0,3.The procedure of Example 1 was followed except that 350 ml of 38.6 wt. Sodium 3-methyl-4-nitrophenolate, which contained 0.12 wt. % phosphorus organic, 0.08 wt. % of organic sulfur and 0.5 wt. NaOH. After filtering off 3-methyl-4-nitrophenol, the pH of the parent acids was 0.3.

Příklad 3Example 3

Postupovalo sa podfa příkladu 1 s tým rozdielom, že sa k reakčnej zmesi přidalo 600 mililitrov 0,7 % hmot. vodného roztoku 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného z výroby 0,0dimetyl-O- (3-metyl-4-nitr of eny 1) tiof osf átu obsahujúceho ako nečistoty 0,1 % organického fosforu, 0,05 % organickej síry. Po odfiltrovaní 3-metyl-4-nitrofenolu od minerálnych kyselin sa získalo 189 g 52,9 % hmot. 3-tnetyl-4-nitrofenolu.The procedure of Example 1 was followed except that 600 ml of 0.7 wt% was added to the reaction mixture. of an aqueous solution of sodium 3-methyl-4-nitrophenolate from the manufacture of O, O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) thiophosphate containing as impurities 0.1% organic phosphorus, 0.05% organic sulfur. After filtering the 3-methyl-4-nitrophenol from the mineral acids, 189 g of 52.9 wt. 3-tnetyl-4-nitrophenol.

Přiklad 4Example 4

Postupovalo sa podfa příkladu 1 s tým rozdielom, že sa miesto kyseliny sírovej použilo 420 ml 22 % hmot. kyseliny chlorovodíkové]'. Získalo sa 123,4 g 51,3 °/o hmot. 3-metyl-4-nitrofenolu.The procedure of Example 1 was followed except that 420 ml of 22 wt. hydrochloric acid]. 123.4 g of 51.3% w / w were obtained. 3-methyl-4-nitrophenol.

Příklad 5Example 5

Postupovalo sa podfa příkladu 2 s tým rozdielom, že sa 3-metyl-4-nitrofenol nepřipravil z 3-metylfenolu, ale z 3-metyl-4-nitrofenolátu sodného vysrážaním v 6,2 násobnom přebytku 40,3 % hmot. H2SO4, ktorá neobsa234889 hovala HNO3. Ďalej sa postupovalo ako v příklade 2. Získaný 3-metyl-4-nítrofenol viacej zapáchal ako získaný 3-metyl-4-nitrofenol z příkladu 2.The procedure of Example 2 was followed except that 3-methyl-4-nitrophenol was prepared not from 3-methylphenol but from sodium 3-methyl-4-nitrophenol by precipitation in a 6.2-fold excess of 40.3% by weight. H2SO4 which did not contain HNO3. The 3-methyl-4-nitrophenol obtained was more odorous than the 3-methyl-4-nitrophenol obtained in Example 2.

Vynález je možné použit pri výrobě 3-metyl-4-nitrofenolu. Pri výrobě sa využijú nespotřebované minerálně kyseliny a kyselina f dusičná. Minerálně kyseliny slúžia na vyzrážanie 3-metyl-4-nitrofenolu z jeho vodnej soli a nezreagovaná kyselina dusičná ciastočne dezodoruje zápach organických zlúčenín fosforu, síry a/alebo chlóru. Sposob podlá vynálezu je nenáročný a móže sa robit na póvodnom technologickom zariadení, pričom sa využijú 3-metyl-4-nitrofenol z odpadných vod, ktoré sa vzfhadom na ich zápašnosť doposial nevyužívajú.The invention is applicable to the preparation of 3-methyl-4-nitrophenol. Unused mineral acids and nitric acid are used in the production. Mineral acids serve to precipitate 3-methyl-4-nitrophenol from its aqueous salt and unreacted nitric acid partially deodorizes the odor of organic phosphorus, sulfur and / or chlorine compounds. The process according to the invention is unpretentious and can be carried out on the original process equipment, using 3-methyl-4-nitrophenol from waste water which has not been used so far because of its odor.

Claims

Process for the preparation of 3-methyl-4-nitrophenol by nitrosation of 3-methylphenol in a mineral acid medium, followed by oxidation of the resulting 3-methyl-4-nitrosophenol with dilute nitric acid to 3-methyl-4-mtrophenol, characterized in that part of the excess mineral acid and nitric acid is reacted with an aqueous solution of sodium 3-methyl-4-nitrophenolate from the production of O, O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) thiophosphate at a concentration of 0.2 to 40% containing impurities % of the phosphorous, sulfur and / or chlorine value, the resulting mineral acid concentration being 0.1-35% by weight, and the 3-methyl-4-nitrophenol is separated from the parent mineral acids and impurities.

2. Process according to claim 1, characterized in that the partial deodorization of the organic phosphorus, sulfur and / or chlorine compounds is carried out with excess nitric acid after oxidation of 3-methyl-4-nitrophenol.