CS234447B1 - Method of formaldehyde and nitrite removal from mother liquors during cyclic nitrosamine production - Google Patents
Method of formaldehyde and nitrite removal from mother liquors during cyclic nitrosamine production Download PDFInfo
- Publication number
- CS234447B1 CS234447B1 CS683983A CS683983A CS234447B1 CS 234447 B1 CS234447 B1 CS 234447B1 CS 683983 A CS683983 A CS 683983A CS 683983 A CS683983 A CS 683983A CS 234447 B1 CS234447 B1 CS 234447B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formaldehyde
- moles
- hexamethylenetetramine
- acid
- urea
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title 1
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims abstract description 30
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 cyclic nitrosamines Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 10
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 abstract 1
- 230000035935 pregnancy Effects 0.000 abstract 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- FZVSRQPFVSOCAU-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(hydroxyamino)-1,3,5-triazine Chemical compound ONC1=NC(NO)=NC(NO)=N1 FZVSRQPFVSOCAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- CSGLCWIAEFNDIL-UHFFFAOYSA-O azanium;urea;nitrate Chemical compound [NH4+].NC(N)=O.[O-][N+]([O-])=O CSGLCWIAEFNDIL-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005655 nitrosative cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009635 nitrosylation Effects 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N phenyl 3-chloropropanoate Chemical compound ClCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000011988 third-generation catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
du a dusitanov z,matečných lúhov výroby cyklických nitrozamínov nitrozačným štiepením hexametyléntetramínu. Podlá předloženého postupu sa na matečné lhůy neupravené a/alebo upravené prídavkom hexametyléntetramín obsphujúcich roztokov v množstve 0,01 giž 20 molov hexametyléntetramínu na 1 mol přítomného dusitanu vo východiskových matečných lúhoch pSsobí pri teplote 0 až 150 °C, za atmosférického tlaku až tlaku 5 MPa, minerálnou kyselinou v množstve 0,5 až 80 molov ako jednosytnej uvažovanej kyseliny na 1 mol přítomného dusitanu, za súčasneho alebo na pSsobenie kyselinou nadvázujúceho pSspbenia močovinou vmnožstve 0,8 až 1,6 molov močoviny na 1 mol volného a/alebo viazaného formaldehydu vo východiskovej zmesi, s celkovou dobou reakcie 10 až 1800 minút a s izoláciou vodonerozpustného močovinoformaldehydového kondenzátu po úpravě pH rezultujúcej suzpenzie na hodnotu 5 pž 9 niektorou zo známých separačných metod. Postup podlá vynálezu súvisí s ochranou pracovného a životného prostred|a vo vztahu k výrobě cyklických nitrozamínov, získá sa ním technicky atraktívny vodonerózpustný močovinoformalcjehydový kondenzát a s výhodou mSže byt použitý aj pře výrobu roztokov bezdusitanových dus ičnanov.and nitrites from the mother liquors of the production nitrosamines cleavage of hexamethylenetetramine. according to submitted procedure to maternity periods untreated and / or modified hexamethylenetetramine containing solutions 0.01 g to 20 moles of hexamethylenetetramine per mole of nitrite present in the parent meadows at 0 to 150 ° C, at atmospheric pressure up to 5 MPa, with mineral acid in an amount of 0.5 to 80 moles as monobasic of the acid in question per mole of present nitrite, with or without Adjunctive Acid Delivery urea in the range of 0.8 to 1.6 moles urea per mole of free and / or bound formaldehyde in the starting mixture, with a total reaction time of 10 to 1800 minutes and isolating the water-insoluble urea-formaldehyde condensate after pH adjustment the resulting suppression to 5 p 9 known separation methods. The process of the invention is related to protection work and environment related to the production of cyclic nitrosamines, it becomes technically attractive water-soluble urea-formaldehyde condensate and preferably can be used for the production of nitrate-free nitrate solutions ičnanov.
Description
Vynález rieši odstraňovanie formaldehydu a dusitanov z,matečných lúhov výroby cyklických nitrozamínov nitrozačným štiepením hexametyléntetramínu. Podlá předloženého postupu sa na matečné lhůy neupravené a/alebo upravené prídavkom hexametyléntetramín obsphujúcich roztokov v množstve 0,01 giž 20 molov hexametyléntetramínu na 1 mol přítomného dusitanu vo východiskových matečných lúhoch pSsobí pri teplote 0 až 150 °C, za atmosférického tlaku až tlaku 5 MPa, minerálnou kyselinou v množstve 0,5 až 80 molov ako jednosytnej uvažovanej kyseliny na 1 mol přítomného dusitanu, za súčasneho alebo na pSsobenie kyselinou nadvázujúceho pSspbenia močovinou vmnožstve 0,8 až 1,6 molov močoviny na 1 mol volného a/alebo viazaného formaldehydu vo východiskovej zmesi, s celkovou dobou reakcie 10 až 1800 minút a s izoláciou vodonerozpustného močovinoformaldehydového kondenzátu po úpravě pH rezultujúcej suzpenzie na hodnotu 5 pž 9 niektorou zo známých separačných metod. Postup podlá vynálezu súvisí s ochranou pracovného a životného prostred|a vo vztahu k výrobě cyklických nitrozamínov, získá sa ním technicky atraktívny vodonerózpustný močovinoformalcjehydový kondenzát a s výhodou mSže byt použitý aj pře výrobu roztokov bezdusitanových dus ičnanov.The invention solves the removal of formaldehyde and nitrites from the mother liquors of cyclic nitrosamines production by nitrosating cleavage of hexamethylenetetramine. According to the present process, untreated and / or treated by the addition of hexamethylenetetramine-containing solutions in an amount of 0.01 g to 20 moles of hexamethylenetetramine per mole of nitrite present in the starting mother liquors is operated at 0 to 150 ° C, at atmospheric pressure to 5 MPa , with a mineral acid in an amount of 0.5 to 80 moles as the monobasic acid considered per 1 mol of nitrite present, concurrently or with an acid-producing action of urea in an amount of 0.8 to 1.6 moles of urea per 1 mol of free and / or bound formaldehyde in of the starting mixture, with a total reaction time of 10 to 1800 minutes, and isolation of the water-insoluble urea-formaldehyde condensate after adjusting the pH of the resulting suspension to 5 to 9 by one of the known separation methods. The process according to the invention is related to the protection of the working and the environment and in relation to the production of cyclic nitrosamines, thereby obtaining a technically attractive water-insoluble urea-formaldehyde condensate and can advantageously also be used for the production of nitrate-free nitrate solutions.
234 447234 447
Vynález sa týká spSsobu od^traňovania formaldehydu a/alebo formaldehyd generujúcich zlúčenín a dusitanov z matečných lúhov výroby cyklických nitrózamínov.The invention relates to a process for removing formaldehyde and / or formaldehyde-generating compounds and nitrites from the mother liquors of cyclic nitrosamines production.
Nitrozačné štiepenie /nítrozolýža/ hexametyléntetramínu móže v závislosti oo reakčných podmienok generovat 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán /kódovo označovaný DNPT/ a/alebo 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazaeyklohexán /kódovo označovaný R-soT, novšie NITROSOGEN/ a/alebo formaldehyd a amoniové ióny, resp. až dusík /viď na pr.: W. E. Bachmann,Nitro-cleavage / nitrosylation / hexamethylenetetramine can, depending on the reaction conditions, generate 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane (code-named DNPT) and / or 1,3,5-trinitroso- 1,3,5-triazaeyclohexane (code-named R-soT, more recently NITROSOGEN) and / or formaldehyde and ammonium ions, respectively. to nitrogen / see ex: W. E. Bachmann,
N. C. Děno: J. Am. Chem. Soc. 1951, 73. 2777J alebo i H. Teda: J. Am. Chem. Soc. 1960, 82. 255 a tiež S. Zeman, M. Dimun: Thermochim. Acta 1981, 51. 325/·N. C. Deno: J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2777J or H. Thus, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 255, and also S. Zeman, M. Dimun: Thermochim. Acta 1981, 51. 325 /
1.5- Metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktáp, rezultujúci z nitrozolýzy hexametyléntetramínu v slabo kysloja prostředí /hodnota pH 3 a vyššíe/, je priemyselne vyrábaný ako aktívny komponent najma gumárenských nadúvadiel.1.5-Metano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclocaptact resulting from nitrosolysis of hexamethylenetetramine in a weakly acidic environment (pH value 3 and above) is industrially produced as an active component, in particular of rubber blowing agents.
1.3.5- Trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexáa je trhavina, brízantnejšia ako trinitrotoluén /na pr. E. Ju. Orlova: Chimija i technolog!ja brizantnych vzryvšatych veščestvj Izdat. Chimija, Leningrad, 1973/, s ktorou sa v období II. světověj vojny experimentovalo ako a trhavinou, laborovanou liatím; priemyslovo sa však nevyrába a, v súčasnosti figuruje ako vedlejší produkt výroby 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu /technický DNPT obsahuje do 5 % hmot. NITRQSOGENu/. 1,3,5-TrÍnitrózo-1,3,5-triazacyklohexán je produktem nitrozolýzy hexametyléntetramínu pri hodnotě pH prostredia 2 a nižšom.1.3.5- Trinitroso-1,3,5-triazacyclohexaa is an explosive, more abrasive than trinitrotoluene (for example). E. Ju. Orlova: Khimija i technologi i brizantnych vzryvšatych veščestvj Izdat. Khimija, Leningrad, 1973 /, with whom during the II. World War II experimented as a explosive, lab-casted; however, it is not industrially produced and, at present, constitutes a by-product of the production of 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane / technical DNPT containing up to 5 wt. NITRQSOGENu /. 1,3,5-Trinnitroso-1,3,5-triazacyclohexane is the product of nitrosolysis of hexamethylenetetramine at pH of environment 2 and below.
Formaldehyd a amoniové ióny, resp. až duaík, sú produkt·mi nitrozolýzy hexametyléntetramínu pri vyšších teplotáchFormaldehyde and ammonium ions, respectively. are nitrogen nitrosolysis products at higher temperatures
- 2 234 447 a/alebo v silné kyslých prostrediach a/alebo v prostrediach s vyšším obsahom vody; na ich výhradný vznik majú katalytický vplyv niektoré anióny, najma anióny dusitanové /H. Tada: J. Am. Chem. Soc. 1960. 82. 255/· Formaldehyd, amóniové ióny a dusík sú i produktami paralelných a konsekutívnyeh reakcií pri nitrozolýze hexametyléntetramínu na l,5-metano-3,7-dinitrózo1.3.5.7- tetraazacyklooktán a najma na l,3,5-trinitrózo-l,3,5triazacyklohexón.- 2 234 447 and / or in strong acidic environments and / or in environments with a higher water content; some anions, in particular nitrite / H anions, have a catalytic effect on their exclusive formation. Tada: J. Am. Chem. Soc. Formaldehyde, ammonium ions and nitrogen are also the products of parallel and consecutive reactions in the nitrosolysis of hexamethylenetetramine to 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3.5.7-tetraazacyclooctane and in particular to 1,3,5- trinitrózo-l, 3,5triazacyklohexón.
Nitrozačné štiepenie hexametyléntetraminu je z technickoekonomického hl’adiska najvýhodnéjšie realizované pomocou kombinácie minerálnej kyseliny a dusitanu alkalického kovu alebo dusitanu vápenatého. V případe výrpby l,5-metano-3,7-dinitrózo1,3,5»7-’tetraazacyklooktánu sa do reakcie berie určitý prebytok dusitanu oproti teorii, ktorý v štiepení figuruje ak,o pufrujúci a katalyzujúci komponent.From a technical-economic point of view, the nitrosative cleavage of hexamethylenetetramine is most advantageously carried out using a combination of a mineral acid and an alkali metal or calcium nitrite. In the case of the 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraacetacyclooctane production, a certain excess of nitrite is taken into account in reaction to the theory which, if cleaved, is a buffering and catalysing component.
Spósobom vedenia nitrozolýzy je dané i zloženie koreěpondujúcich matečných lúhov, to je reakčných zmesi po izolécii nitrózamínov filtráciou. Tu vedTa už spomenutých formaldehydu, amoniových ionov a dusitanu ako hlavný anorganický vedlajěí produkt figuruje sol aplikovanej anorganickej kyseliny a přítomné je určité množstvo kyseliny dusitéj, resp. rozpuštěných oxidov dusíka a malé množstvo kyseliny mravčej. Keď je nitrozolýza zastavovaná neutrálizáciou celej reakčnej zmesi alkalickým hydroxidem /viď na pr. nemecký pat. spis. č. 1 004 618/, potem matečné lúhy obsáhujú i hexametyléntetramin, polyóly a eukrom korešpondujúce N-Mannichove báze. Polyóly C^-C? a cukrem G^-Cy korešpondujúce N-Mannichove báze sú do reakčnej zmesi zanášené i aplikáciou zahuštěných reakčných zmesi amoniakalizácie formaldehydu námiesto krystalického hexametyléntetraminu. VzhTadom k rozpustnosti l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5.7- tetraazacyklooktánu a l,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexáau vo vodě /0,20 až 0,25 g v 100 g vody pri 20 °C/ sú v matečných lúhoeh přítomné i oba nitrózamény, pri čom obsah prvého uvedeného v dósledku jeho reaktivity rýchlajšie klesá s časem ako obsah druhého menevaného.The composition of the corresponding mother liquors, i.e. the reaction mixtures after isolation of the nitrosamines by filtration, is also determined by the method of conducting the nitrosolysis. Here, in addition to the aforementioned formaldehyde, ammonium ions and nitrite, a salt of the applied inorganic acid is present as the main inorganic by-product, and a certain amount of nitrous acid, respectively, is present. dissolved nitrogen oxides and a small amount of formic acid. When the nitrosolysis is stopped by neutralizing the entire reaction mixture with alkaline hydroxide / see ex. German Pat. file. no. No. 1,004,618], the mother liquors also include hexamethylenetetramine, polyols and euco-corresponding N-Mannich bases. Có-C? Polyols and the sugar G 2 -C? corresponding N-Mannich bases are also introduced into the reaction mixture by applying concentrated reaction mixtures of ammoniacalization of formaldehyde instead of crystalline hexamethylenetetramine. Because of the solubility of 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane and 3,5,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane in water / 0.20-0.25 g in 100 g water at 20 ° C /, both nitrosamines are present in the mother liquor, whereby the content of the first mentioned due to its reactivity decreases more rapidly with time than the content of the latter.
Z hlediska ochrany životného i pracovného prostredia sú nevítanými prime sami matečných lúhov predovšetkým formaldehyd, resp. formaldehyd gonerujúce aubstancie, a dusitany. Iúkvidáciou, reup. využitím týchto komponantov sa zaoberá niekol’ko práo /viď na pr. čs. autorské osvedčenia č. 185 888, 196 707,From the point of view of the protection of the environment and the working environment, the mother liquors themselves are not particularly welcome. formaldehyde-donating aubstance, and nitrites. Illusions, reup. the use of these components deals with some work / see pr. MS. author's certificate no. 185,888,196,707
- 3 234 447 a 214 605/, ktorých společným znakom je ©ddestilovsnie formaldehydu po rozklade dusitanu) tento postup, najma keď je zacielený na získanie formaldehydu .technicky atraktívnej koncentrácie, je velmi náročný na aparatúrne vybavenie a hlavně na spotřebu energie.3 234 447 and 214 605, which is a common feature of formaldehyde distillation after nitrite decomposition), this process, in particular when it is aimed at obtaining formaldehyde of a technically attractive concentration, is very demanding in terms of equipment and, in particular, energy consumption.
Uvedené a iné nedostatky odstraňuje postup podTa tohto vynálezu, ktorý vychádza z matečných lúhov výroby cyklických nitrózamínov, obsahujúcich 12 až 25 % hmot· anorganickej soli v reakcii aplikovanej minerálnej kyseliny, 0,3 až 3,0 % hmot. východiskového dusitanu, 1,1 až 2,8 % hmot. formaldehydu, připadne i do 2 % hmot. hexametyléntetramínu a do 0,3 % hmot. rozpuštěných nitrózamínov a malé množstvá dalších organických i anorganických zlúčenín. Tieto lúhy mdžu byt upravené přídavkem hexametyléntetramín obsahujúcich roztokov v množštve 0,01 až 20 mólov hexametyléntetramínu na 1 mol dusitanu vo východiskových matečných lúhoch. Na neupravené a/alebo takto upravené matečné lúhy sa potom pdsobí při teplote O až 150 °C, s výhodou pri teplote 18 až 1GL °C, za atmosférického tlaku až tlaku 5 MPa, s výhodou za tlaku max. 2 MPa, minerálnou kyselinou, ako je kyselina dusičná alebo kyselina sírová, v množštve 0,5 až 80 mólov ako jednosytnej uvažovanéj kyseliny, s výhodou v množštve 1,1 až 61 mólov ako jednosytnej uvažovanéj kyseliny na 1 mól přítomného dusitanu, za súčasného alebo na pdsobenie kyselinou v uvedených reakčných podmienkách nadvazujúceho pósobenia močovinou v množstve 0,8 až 1,6 mólov, s výhodou v množstva 1,05 až 1,3 mólov močoviny na 1 mól vTného a/alebo viazaného formaldehydu vo východiskovej zmesi, s celkovou dobou řeakcie 10 až 1800 minút, a výhodou 30 až 1220 minút a s izoláciou rezultujúceho vodonerozpustného močovinoformaldehydového kondenzátu po úpravě hodnoty pH suzpenzie na 5 až 9, s výhodou po úpravě hodnoty pH suzpenzie na 7,3 až 8,6, niektorou zo známých separačných metod.These and other drawbacks are overcome by the process of the present invention, which is based on mother liquors for the production of cyclic nitrosamines containing 12 to 25% by weight of inorganic salt in the reaction of the applied mineral acid, 0.3 to 3.0% by weight. % nitrite, 1.1 to 2.8 wt. % of formaldehyde, up to 2 wt. % hexamethylenetetramine and up to 0.3 wt. dissolved nitrosamines and small amounts of other organic and inorganic compounds. These lyes may be treated by the addition of hexamethylenetetramine-containing solutions in an amount of 0.01 to 20 moles of hexamethylenetetramine per mole of nitrite in the starting mother liquors. The untreated and / or treated mother liquors are then treated at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably at a temperature of 18 to 10 ° C, at atmospheric pressure to a pressure of 5 MPa, preferably at a pressure of max. 2 MPa, with a mineral acid such as nitric acid or sulfuric acid in an amount of 0.5 to 80 moles as monobasic contemplated acid, preferably in an amount of 1.1 to 61 moles as a monobasic contemplated acid per mole of nitrite present, with concomitant or for acid treatment in the above reaction conditions of subsequent urea treatment in an amount of 0.8 to 1.6 moles, preferably in an amount of 1.05 to 1.3 moles of urea per mole of aqueous and / or bound formaldehyde in the starting mixture, with a total time reacting 10 to 1800 minutes, preferably 30 to 1220 minutes, and isolating the resulting water-insoluble urea-formaldehyde condensate after adjusting the pH of the suspension to 5 to 9, preferably after adjusting the pH of the suspension to 7.3 to 8.6 by one of the known separation methods.
Výhodou tohto vynálezu je predovšetkým odstráneníe dusitanu a využitie formaldehydu z matečných lúhov bez nárokov na špeciálne technologické zariadenie a vysoké spotřeby energií. Keď je hlavným vddTajším anorganickým produktem dusičnan sodný, draselný alebo vápenatý, je postup podTa tohto vynálezu východiskovým bodom izolácie bezdusitahových dusičnanev, čo nie je možné dosiahnút žiadnou inou technológiou výroby dusičná- 4 234 447 nov a čo má význam pre výrobu oxidujúcich a modifikujúcich komponentov zmesných trhavin a pyrotechnických zmesi. Výhodou tohto vynálezu je tiež mocnost súcasného spracovania odpadových roztokov, obsahujucich formaldehyd a/alebo formaldehyd v kyslom prostředí generujúce substancie. Zo spracovania podTa tohto vynálezu rezultujú netoxické vodonerozpustné močovinoformaldehydové kondenzáty, pri čom účinnost odstraňovania formaldehydu je tu vysšia, ako na pr. pri aplikácii aparatúrne a energeticky veTmi náročnej tlakovej rektifikácii zriedených roztokov formaldehydu.In particular, the advantage of the present invention is the removal of nitrite and the use of formaldehyde from the mother liquors without the need for special process equipment and high energy consumption. When the major inorganic product is sodium, potassium or calcium nitrate, the process of the present invention is the starting point for the isolation of nitrous nitrates, which cannot be achieved by any other technology for producing nitrates, which is important for producing oxidizing and modifying blend components. explosives and pyrotechnic mixtures. It is also an advantage of the present invention to be able to treat waste solutions containing formaldehyde and / or formaldehyde simultaneously in an acid-generating substance. The processing according to the invention results in non-toxic water-insoluble urea-formaldehyde condensates, whereby the formaldehyde removal efficiency is higher than that of Ex. when applied in apparatus and energy-intensive pressure rectification of dilute formaldehyde solutions.
Pri realizácii postupu podTa tohto vynálezu v teplotnom rozmedzí do 25 °C za súčasnej přítomnosti hexametyléntetramínu v spracovávanom roztoku je možné pdsobit na roztok súčasne kyselinou i močovinou; za týchto podmienok kyselina dusitá, resp. oxid dusitý, přednostně reaguje s hexametyléntetramínom a výraznejšie neatakuje močovinu, avšak prakticky nedotknuté zostáva v roztoku přítomné množstvo 1,3,5-trinitrózo-l,3,5triazacyklohexánu. Hlavně pri zacielení postupu na získanie bezdusitanových roztokov dusičnanov je preto výhodné realizovat' před vlastným pdsobením močovinou tlakový rozklad dusitanov kyselinou pri teplotách 80 až 110 °C a tlakoch do 5 MPa, kedy v matečných lúhoch přítomný formaldehyd a amóniové ióny redukujú oxidy dusíka na dusík a súčasne dochadza k spoTahlivej acidolýze vsetkých přítomných N-Mannichových baží i 1,3,5trinitróžo-1,3,5-triazacyklohexánu.In carrying out the process of the present invention in a temperature range of up to 25 ° C in the presence of hexamethylenetetramine in the treated solution, the solution can be treated simultaneously with acid and urea; under these conditions nitrous acid, resp. nitrous oxide, preferably reacts with hexamethylenetetramine and does not substantially attack the urea, but the amount of 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane present is virtually intact in solution. Especially in the process of obtaining nitrate-free nitrate solutions, it is therefore advantageous to carry out a pressure decomposition of nitrites by acid at temperatures of 80 to 110 ° C and pressures of up to 5 MPa prior to urea treatment, where formaldehyde and ammonium ions present in the mother liquors reduce nitrogen oxides to nitrogen. at the same time, there is reliable acidolysis of all N-Mannich bases present and of 1,3,5-trinitrose-1,3,5-triazacyclohexane.
Zo spracovania podTa tohto vynálezu rezultujúce vodonerozpustné močovinoformaldehydové kondenzáty je možné aplikovat ako komponenty kombinovaných hnojí v /za mokra/, vysušené potom ako antispiekavé komponenty kryštalických látok /viď na pr. čs. autorské osvedčenie č. 227 902/, reaktans vo výrobě nitramínov /katalyzátory tretej generácie - viď na pr. čs. autorské osvedčenia č. 227 903, 227 905, 227 906 a ďalšie/, dezodorujúce komponenty niektorých gumárenských nadúvadiel /na pr. čs. autorské osvedčenia č. 227 904 a 227 914/, nuklečné komponenty pre 1’ahčenie plastov a gumárenských výrobkov, papierenské přípravky, adsorbenty a pod.The water-insoluble urea-formaldehyde condensates resulting from the process of the invention can be applied as components of the combined manure in (wet), then dried as anti-caking components of the crystalline substances (cf. MS. author's certificate no. 227 902), reactants in the production of nitramines / third generation catalysts - see Ex. MS. author's certificate no. 227 903, 227 905, 227 906 and others /, deodorizing components of some rubber blowing agents / for example. MS. author's certificate no. 227 904 and 227 914 /, nuclear components for plastic and rubber products, paper products, adsorbents and the like.
Postup podTa tohto vynálezu má priamy vztah k ochraně pracovného a životného prostredia vo vztahu' k výrobě cyklických nitrozamínov. Nebol doposial publikovaný a je dokumentovaný na- 5 234 447 sledujúcimi príkladmi, ktoré však v žiadnom případe neVylučujú možnú variabilitu tohto postupu.The process of the present invention is directly related to the protection of the working and the environment in relation to the production of cyclic nitrosamines. It has not been published so far and is documented by 5,234,447 in the following examples, which in no way exclude the possible variability of this procedure.
Příklad 1Example 1
K dispozici! sú matečné lúhy z výroby l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazaeyklooktánu, obsahujúce v 1000 objem, dieloch 10,22 hmot. dielov hexametyléntetramínviz12,86 hmot. dielov volného formaldehydu, 0,15 hmot. dielov suzpendováných podielov, 1,2 hmot. dielov 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu, 0,8 hmot. dielov 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7tetraazacyklooktánu, 9,1 hmot. dielov dusitanu sodného, 179,6 hmot. dielov dusičnanu sodného, 0,18 hmot. dielov polyólov CL až Cy, vyjádřených ako glukóza a hydroxid sodný v množstve, udelujúcom tomuto systému hodnotu pH = 11,14.Available! are mother liquors from the production of 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazaeyclooctane containing, in 1000 volumes, parts by weight of 10.22 wt. parts of hexamethylenetetramine from 12.86 wt. parts of free formaldehyde, 0.15 wt. parts by weight of the shares, 1.2 wt. parts by weight of 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane, 0.8 wt. parts by weight of 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane, 9.1 wt. parts of sodium nitrite, 179.6 wt. parts of sodium nitrate, 0.18 wt. parts by weight of polyols CL to Cy, expressed as glucose and sodium hydroxide, in an amount giving the system a pH = 11.14.
V 1000 objem, dieloch týchto lúhov je rozpuštěných 67,6 hmot. dielov močoviny /1,3 mólov močoviny na 1 mol celkového formaldehydu bez xormaldehydu z NITROSOGENu/ a pri teplote 19 °G je vzniknutý roztok za miešania okyselený 10 objem.dielamiIn 1000 volumes, parts of these lyes are dissolved 67.6 wt. parts of urea (1.3 moles of urea per mole of total formaldehyde without xormaldehyde from NITROSOGEN) and at 19 ° C the resulting solution is acidified with 10 volumes by stirring.
94,2 %-nej kyseliny sírovej /2,66 mólov jeďnosytnej kyseliny na 1 mól přítomného dusitanu/ na hodnotu pH 1,78, čo je sprevádzané búrlivým vývinom nitróznych plynov. Roztok je potom miešaný pri teplote 19 až 21 °Cj po 170 minutách reakcie je pH zmesi 2,6. Po 1220 minútach reakcie je ca 50 %-ným vodným roztokom hydroxidu sodného hodnota pH rezultujúcej suzpenzie upravená na 8,2 a zmes je zfiltrovaná, filtračný koláč dokonale premytý vodou a sušený 15 hodin pri 105 °C. Rezultuje 78,43 hmot. dielov vodonerozpustného močovinoformaldehydového kondenzátu, ktorý je na základe výsledku analýzy v priemere tetrametylénpentamočovinou, čo představuje 97>9 %-ný výtažok oproti teorii na východiskové množstvo celkového formaldehydu. Za uvedených reakčných podmienok nebol odbúraný přítomný 1,3,5-trinitrózo1,3,5-triazacyklohexán, ktorý farbí reakčnú zmes i korešpondujúci filtrát na svetlozelenožlto. Filtrát obsahuje 0,55 hmot. dielov volného formaldehydu a žiadny dusitan sodný.94.2% sulfuric acid (2.66 moles of monobasic acid per mole of nitrite present) to a pH of 1.78, which is accompanied by a vigorous development of nitrous gases. The solution is then stirred at 19 to 21 ° C after 170 minutes of reaction, the pH of the mixture is 2.6. After 1220 minutes of reaction, the ca 50% aqueous sodium hydroxide solution is adjusted to pH 8.2 and the mixture is filtered, the filter cake is washed thoroughly with water and dried at 105 ° C for 15 hours. 78.43 wt. parts of the water-insoluble urea-formaldehyde condensate, which, on the basis of the analysis, is on average tetramethylene pentamurea, which represents a 97> 9% yield compared to the theory for the starting amount of total formaldehyde. Under the above reaction conditions, 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane, which colored both the reaction mixture and the corresponding filtrate to light green-yellow, was not degraded. The filtrate contains 0.55 wt. parts of free formaldehyde and no sodium nitrite.
Příklad 2Example 2
Je postupované, ako v příklade 1, len k acidifikácii roztoku je aplikovaných 14 objem, dielov 94,2 %-nej kyseliny sírovejAs in Example 1, only 14 volumes of 94.2% sulfuric acid are applied to acidify the solution.
- 6 234 447 /3,73 mólov jednosytnej kyseliny na 1 mol přítomného dusitanu/, čím je dosiahnutó hodnota pH zmesi.1,2. Reakcia je ukončená po 170 minutách /pH zmesi 1,4/ úpravou hodnoty pH ako v příklade 1 na 8,6 a izpláciou produktu gpdsobom ako v příklade 1. Rezultuje 73,68 hmot. dielov v priemere tetrametylénpentamočoviny, čo je 97,7 % oproti teorii na východiskové množstvo celkového formaldehyduj ako v příklade 1 i tu nebol odbúraný 1,3,5-trinitrózo-1,3,5-triazacyklohexán a vo filtráte ostává 0,56 hmot. dielov volného formaldehydu za úplnej absencie dusitanových ionov.6,234,447 (3.73 moles of monobasic acid per mole of nitrite present) to achieve a pH of the mixture. The reaction is terminated after 170 minutes (pH of the mixture of 1.4) by adjusting the pH as in Example 1 to 8.6 and isolating the product gp as in Example 1. 73.68 wt. As in Example 1, 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane was not degraded and 0.56% by weight remained in the filtrate. parts of free formaldehyde in the complete absence of nitrite ions.
Přiklad 3Example 3
K dispozícii sú matečné lúhy z výroby 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l, 3, 5, 7-tetraazacyklooktánu, obsahujúce v 1000 obj. čieloch 21,2 hmot. dielov volného formaldehydu, 3 hmot. diely hexametyléntetraminu, 1,2 hmot. diely 1,3,5-trinitr»zo-l,3,5-triazacyklohexánu', 0,4 hmot. diely 1, ^-sietgtno-3,7-dinitrózo-l, 3,5,7-tetraazacyklooktánu, 13,88 hmot. dielov dusitanu sodného, 1,57 hmot. dielov hydroxidu sodného, 187,37 hmot. dielov dusičnanu sodného a max. 0,1 hmot. dielov polyólov až C?, vyjádřených ako glukóza.Mother liquors from the production of 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane containing in 1000 vol. 21.2 wt. parts of free formaldehyde, 3 wt. parts by weight of hexamethylenetetramine, 1.2 wt. parts by weight of 1,3,5-trinitrole-1,3,5-triazacyclohexane; parts by weight of 1, .beta.-diethyl-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane; parts by weight of sodium nitrite, 1.57 wt. parts by weight of sodium hydroxide, 187.37 wt. parts of sodium nitrate and max. 0.1 wt. parts of polyols to C 2, expressed as glucose.
Na 78 °C predohriaté lúhy uvedeného zloženia sú předložené do nerezového autoklávu o prac. objeme 6 a za miešania sú acidifikované 51,3 %-nou kyselinou dusičnou v množstve 20,7 objem, dielov kyseliny na 1000 objem, dielov lúhov /1,1 molu jednosytnej Kyseliny na 1 mol přítomného dusitanu/. Reakčným teplom teplota zmesi vystúpi na 91 až 93 °C a v tomto teplotnom rozmedzí je pri tlaku 2 MPa udržiavaná 30 minút. Reakčný roztok, obsahujúci v 1000 objem, dieloch po tejto operácii 22,55 hmot. dielov formaldehydu, je potom předložený do miešaného kondensačného reaktora, kde jek němu za miešania a pri teplote 88 až 93 °C přidaný 45 až 50 &-ný roztok močoviny vo filtráte z predchádzajúcej operácie /viď ďalej/, v množstve 55 hmot. dielov močoviny na 1000 objem, dielov matečných lúhov /1,05 mólov močoviny na 1 mol celkového východiskového formaldehydu v matečných lúhoch/. Po 30-minútovej reakcii je pH rezultujúcej suzpenzie ca 50 %-ným vodným roztokom hydroxidu sodného upravené na hodnotu 8,1 a močovinoformaldehydový kondenzát je izolovanýThe 78 ° C preheated liquors of the above composition are submitted to a stainless steel autoclave of approx. volume 6 and, with stirring, are acidified with 51.3% nitric acid in an amount of 20.7 volumes, parts of acid per 1000 volumes, parts of lye (1.1 moles of monobasic acid per mole of nitrite present). By reaction heat, the temperature of the mixture rises to 91-93 ° C and is maintained at this pressure range at 20 bar for 30 minutes. The reaction solution containing, in 1000 volumes, parts after this operation 22.55 wt. parts of formaldehyde is then fed to a stirred condensation reactor, where a 45 to 50% urea solution in the filtrate from the previous operation (see below) is added thereto at 55 to 85 with stirring at 88 to 93 ° C. parts of urea per 1000 volumes, parts of mother liquors (1.05 moles of urea per mole of total starting formaldehyde in mother liquors). After a reaction of 30 minutes, the pH of the resulting suspension is adjusted to about 8.1 with a 50% aqueous sodium hydroxide solution and the urea-formaldehyde condensate is isolated.
234 447234 447
- 7 filtráciou na kalolise, kde je raz premytý demineralizovanou vodou. Filtrát, obsahujúci max. 0,15 % hmot. formaldehydu, do 0,5 hmot. mravčanu sodného, do 0,3 % hmot. močoviny a 17,9 % hmot. dusičnanu sodného, mdže byt použitý na izoláciu bezdusitanového dusičnanu sodného pre výbušinárske účely, a tiež na přípravu 45 až 5θ %-ného roztoku močoviny pre zrážanie formaldehydu v kondenzačnom reaktore.- 7 by filtration on a filter press, where it is washed once with demineralized water. Filtrate containing max. 0.15 wt. formaldehyde, up to 0.5 wt. % sodium formate, up to 0.3 wt. urea and 17.9 wt. sodium nitrate may be used for the isolation of nitrite-free sodium nitrate for explosive purposes as well as for the preparation of a 45 to 5% urea solution for the precipitation of formaldehyde in a condensation reactor.
Z mokrého filtračného kolóča a demineralizovanej vody je připravená 34 až 37 %-ná suzpenzia, ktorá je čerpaná do rozprašovacej sušiarne s teplotou na vstupe 175 °C a na výstupe 90 až 95 °C. Rezultuje práškový produkt s obsahom do 2 % hmot. vlhkosti v množstve 60 hmot. dielov na 1000 objem, dielov východiskových matečných lúhov, to je 90,1 % oproti teorii na obsah formaldehydu v roztoku po tlakovom rozklade dusitanov.A 34-37% supernatant is prepared from the wet filter cake and demineralized water, which is pumped to a spray dryer having an inlet temperature of 175 ° C and an outlet temperature of 90 to 95 ° C. This results in a powder product with a content of up to 2% by weight. 60 wt. parts per 1000 volumes, parts of the starting mother liquors, that is 90.1% compared to the theory of formaldehyde content in solution after pressure decomposition of nitrites.
Příklad 4Example 4
K dispozicii sú matečné lúhy z výroby 1, b-metano^^-dinitrózo-l, 3,5,7-tetraazacyklooktánu z příkladu 3. Ďalej sú k dispozícii matečné lúhy po kryštalizácii hexametyléntetramínu, obsahujúce v 1000 obvem. dieloch 501,2 hmot. dielov vlastněj suostancie a ďalej příměsi, nlavne polyóly, respektive cukrem až Ογ korespondujúce N-Mannichove báze, ktorých obsah, vyjádřený ako obsah glukózy, je 1,65 % hmot.; stanovený odparoh 1000 objem, dielov týchto odpadov je 518,2 hmot. dielov.There are mother liquors of Preparation 1, b-methano ^^ - dinitroso-l, 3,5,7-tetraazacyklooktánu of Example 3. Further, the mother liquor available after crystallization hexamethylenetetramine, comprising the taking of 1000 em. parts 501.2 wt. parts of the homogeneity and admixtures, mainly polyols or sugar up to Ογ of the corresponding N-Mannich base, whose content, expressed as glucose content, is 1.65% by weight; determined evaporation 1000 volume, parts of these wastes is 518.2 wt. parts.
Bo aparátu s turbínovým miešadlom je předložených 3000 objem. dielov matečných lúhov z výroby 1,5-metano-3,7-dinitrózo1,3,5,7-tetraazacyklooktánu a 2500 objem, dielov matečných lúhov po kryštalizácii hexametyléntetramínu /t.j. zmiešava sa v poměre 14,92 mfilov hexametyléntetramínu z lúhov po jeho kryštalizácii na 1 mol předloženého dusitanu/. Po vnesení do tejto zmesi 4000 hmot. dielov močoviny vo formě 49,1 %-ného vodného roztoku /1,18 mólov močoviny na 1 mol celkového formaldehydu/ je zmes vyhriatá na 45 °C a za miešania je k nej 15 minút dávkovaných 1045 objem, dielov 94,1 %-nej kyseliny sírovej /61 mólov jednosytnej kyseliny na 1 mol přítomného dusitanu/. Na konci nátoku kyseliny dosiahne reakčná zmes teploty bědu varu /98 až 101 °C/. Po 15 minútach od skončenia nátoku kyseliny /to je po 30 minútach reakcie/ je hodnota pH rezultujúcej suzpenzieWith a turbine stirrer apparatus, 3000 volume is presented. parts of mother liquors from the production of 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane and 2,500 volumes, parts of mother liquors after crystallization of hexamethylenetetramine / i. it is mixed at a rate of 14.92 milligrams of hexamethylenetetramine from the liquors after crystallization per 1 mol of the nitrite present. 4000 wt. parts of urea in the form of a 49.1% aqueous solution (1.18 moles of urea per mole of total formaldehyde) the mixture is heated to 45 ° C and 1045 volumes are added under stirring for 15 minutes, parts of 94.1% sulfuric acid (61 moles of monobasic acid per mole of nitrite present). At the end of the acid feed, the reaction mixture reaches the boiling point (98-101 ° C). After 15 minutes after the end of the acid influx (i.e. after 30 minutes of reaction), the pH of the resulting excess pressure is
234 447234 447
- 8 upravená prídavkom ca 50 %-ného vodného hydroxidu sodného na 8,6 a zmes je ďalej spracóvaná, ako v příklade 3. Sezultuje práškový produkt, v priemere tetrametylénpentamočovina, s ebsahom vlhkosti do 3 % hmot. a v množstve 4652,5 hmot. dielov, čo je 92,3 % oproti teorii na přítomný voTný a/alebo viazaný formaldehyd vo východiskovej zmesi matečných lúhov. Filtrát po izolácii močovinoiormaldehydového kondenzátu je možné použit aké rozpúštadlo na pr. jx^očoviny vo výrobě kvapalných hnojiv na báze komplexu dusičnanu amonného a močoviny.Adjusted to about 8.6% by the addition of ca 50% aqueous sodium hydroxide, and the mixture is further processed as in Example 3. The powdered product, on average tetramethylenepentamurea, has a moisture content of up to 3% by weight. and in an amount of 4652.5 wt. parts, which is 92.3% of theory for the free and / or bound formaldehyde present in the starting mixture of mother liquors. The filtrate after isolation of the ureaormaldehyde condensate can be used as a solvent for ex. [0005] The raw materials in the manufacture of liquid fertilizers based on ammonium nitrate-urea complex.
Příklad 5Example 5
K dispozícii sú matečné lúhy z výroby l,5-metano-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu z příkladu 1. Ďalej je k dispozícii filtrovaná odpadová voda z výroby hexametyléntetramínu, majúca hodnotu pH 9,4 a obsah 3,34 hmot. dielov hexametyléntetramínu v 1000 objem, dielov vody.There are mother liquors from the production of 1,5-methano-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane of Example 1. Further, filtered waste water from the production of hexamethylenetetramine having a pH of 9.4 and content 3.34 wt. parts of hexamethylenetetramine in 1000 volumes, parts of water.
K zmesi hoře uvedených roztokov v objemovom pomere 1:1 /0,18 mólov hexametyléntetramínu z odpadověj vody na 1 mól dusí tanu matečných lúhov/ ja přidaných 39,4 hmot. dielov močoviny na 1000 objem, dielov zmesi roztokov /1,3 mólov močoviny na 1 mol celkového formaldehydu/ a po jej rozpuštění je pri východiskovej teplote 18 °C na 1000 objem, dielov zmesi přidaných 8 objem, dielov 94,2 %-nej kyseliny sírovej /4,26 mólov jednosytnej kyseliny na 1 mól přítomného dusitanu/. Po-367 minútach reakeie pri teplote 19 až 21 °C sa pH zmesi z východiskovej hodnoty 1,26 zvýši na hodnotu 1,46 a prídavkom ca 50 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného je pH upravené na hodnotu 7,3 Ďalším spracovaním rezultujúcej suzpenzie akó v příklade 1 sa získá 43,25 hmot. dielov v priemere tetrametylénpentamočoviny na 1000 objem, dielov zmesi roztokov, Čo je 98,2 %-ný výťažok oproti teorii /t.j. 98,2 %-né odstránenie formaldehydu zo zmesi roztokov/·To a mixture of the above solutions in a volume ratio of 1: 1 / 0.18 moles of hexamethylenetetramine from waste water to 1 mol of nitrate of mother liquors / 39.4 wt. parts of urea per 1000 vol., parts of solution mixture (1.3 moles of urea per 1 mol of total formaldehyde) and after dissolution at 18 ° C per 1000 vol., parts of the mixture added 8 volumes, parts of 94.2% acid. sulfuric acid (4.26 moles of monobasic acid per mole of nitrite present). After a reaction time of 367 minutes at 19 to 21 ° C, the pH of the mixture was raised from 1.46 to 1.46 and the pH was adjusted to 7.3 by the addition of ca 50% aqueous sodium hydroxide. Further processing of the resulting suspension as in Example 1, 43.25 wt. parts by volume of tetramethylene pentamurea per 1000 volume, parts by weight of the solution mixture, which is 98.2% yield versus theory (i.e. 98.2% formaldehyde removal from solution mixture / ·
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS683983A CS234447B1 (en) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | Method of formaldehyde and nitrite removal from mother liquors during cyclic nitrosamine production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS683983A CS234447B1 (en) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | Method of formaldehyde and nitrite removal from mother liquors during cyclic nitrosamine production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS234447B1 true CS234447B1 (en) | 1985-04-16 |
Family
ID=5416336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS683983A CS234447B1 (en) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | Method of formaldehyde and nitrite removal from mother liquors during cyclic nitrosamine production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS234447B1 (en) |
-
1983
- 1983-09-20 CS CS683983A patent/CS234447B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3296290B1 (en) | Cyclic process for producing taurine | |
| CZ294281B6 (en) | Process for treating flue gas | |
| WO2012061460A2 (en) | Method for producing ammonium sulfate nitrate | |
| US3030376A (en) | Preparation of 4-methylimidazole from glucose | |
| CS234447B1 (en) | Method of formaldehyde and nitrite removal from mother liquors during cyclic nitrosamine production | |
| EP0919548B1 (en) | Process for the preparation of nicotinic acid | |
| CN105037286A (en) | Researching and application of cyanuric acid derivative ecological environment-friendly zero-emission new process | |
| CN1041619C (en) | Process for producing potassium sulfate by plaster stone conversion method | |
| CH634061A5 (en) | METHODS OF monoacylation aminohydroxynaphthalenesulphonic WITH 2,4,6-trifluoro-s-triazine. | |
| KR920010086B1 (en) | Method for preparing crystalline ammonium metatungstate | |
| US3966708A (en) | Aminated sulfite derivatives of coniferous barks | |
| DE2544073A1 (en) | PRODUCTION AND PURIFICATION OF CYANURIC ACID | |
| RU2811540C1 (en) | Method of producing complex nitrogen fertilizer with prolonged action | |
| EP0789014B1 (en) | Preparation of essentially anhydrous barium acetate and strontium acetate-hydrate | |
| JPH0474310B2 (en) | ||
| RU2198886C1 (en) | Method of synthesis of 1,5-dinitro-3,7-endo-methylene-1,3,5,7- tetrazacyclooctane | |
| CS200037B1 (en) | Method of producing liquid fertilisers based on urea and ammonium nitrate | |
| EP0248098A1 (en) | Utilization of melamine waste effluent | |
| CN114853826A (en) | Preparation method of glucosamine sulfate sodium chloride double salt | |
| SU1481230A1 (en) | Method of producing zinc-containing ammophos | |
| SU1680628A1 (en) | Method for obtaining free cyanoamide | |
| CS210824B1 (en) | Method of stabilization of 1,5-endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane | |
| SU1388397A1 (en) | Method of producing ammophos with zinc | |
| RU2075465C1 (en) | Process for treatment of calcium nitrate | |
| CS209994B1 (en) | Method of processing the formates |