CS234409B1

CS234409B1 - Pyrolysis tube's inside surface passivating method

Info

Publication number: CS234409B1
Application number: CS572983A
Authority: CS
Inventors: Jan Zelenka; Jiri Najemnik; Vlastimil Ohanka
Original assignee: Jan Zelenka; Jiri Najemnik; Vlastimil Ohanka
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1983-08-02
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Vynález se týká způsobu prodloužení prhvozní periody pyrolýzních pecí pasivací vnitřního povrchu pyrolýzních trubek, používaných v procesu pyrolýzu kapalných a plynných uhlovodíků při teplotě 740 až 880 °C a tlaku 170 až 350 kPa za přítomnosti vodní páry, která probíhá před zavedením a v období zavádění uhlovodíků do pyrolýzních trubek plynným sirovodíkem v množství* 6 až 8 kg/hodinu v koncentraci 300 až 800 ppm hmot. a v přítomnosti 150 až 350 ppm hmot. kysličníku uhličitého při teplotě 750 až 810 °C a tlaku 160 až 240 kPa.The invention relates to a method of elongation the priming period of pyrolysis furnaces by passivation the inner surface of the pyrolysis tubes, used in the liquid pyrolysis process and gaseous hydrocarbons at temperature From 740 to 880 ° C and a pressure of 170 to 350 kPa in the presence of water vapor that occurs before and during the introduction of hydrocarbons into pyrolysis tubes by gaseous hydrogen sulfide in an amount of 6 to 8 kg / hour at a concentration of 300 to 800 ppm by weight; and in the presence of 150 to 350 ppm by weight; oxide carbon dioxide at 750 to 810 ° C and pressure 160 to 240 kPa.

Description

Vynález se týká způsobu pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek, používaných v zařízení pro provádění procesu pyrolýzy kapalných a plynných uhlovodíků za účelem výroby olefinů.The present invention relates to a process for the passivation of the inner surface of pyrolysis tubes used in an apparatus for carrying out a process for the pyrolysis of liquid and gaseous hydrocarbons to produce olefins.

Nejrozšířenější způsob výroby olefinů je pyrolýza uhlovodíkových frakcí získaných destilací ropy nebo ze zpracování zemního plynu. Pro pyrolýzu se za různých podmínek používají uhlovodíky počínaje etanem až po těžké vakuové oleje vroucí nad 500°C. Podle druhu suroviny a žádaných produktů se liší konstrukce pecí a zejména trubky v radiačních sekcích. Při provozování pyrolýzní pece dochází ve větší či menší míře k tvorbě koksu a jeho usazování na vnitřních stěnách pyrolýzních trubek. Mechanismus tvorby koksu a zejména faktory, které ovlivňují rychlost tvorby koksu a jeho usazování^ jsou značně složí tě. Z hodnocení provozujících pyrolýzních pecí vyplývá, že nánosy koksu jsou tím větší, čím vyšší je pyrolýzní teplota, čím intenzivnější je tepelný tok stěnou pyrolýzní trubky, čím těžší je surovina a při stejné střední molekulové váze suroviny, čím vyšší je obsah cyklických a aromatických uhlovodíků, zejména více^jjaderných, případně čím vyšší je podíl nenasycených uhlovodíků.The most widespread method of olefin production is pyrolysis of hydrocarbon fractions obtained by distillation of crude oil or from natural gas processing. For pyrolysis, hydrocarbons ranging from ethane to heavy vacuum oils boiling above 500 ° C are used under various conditions. Depending on the type of raw material and the desired products, the design of the furnaces and especially the tubes in the radiation sections differ. In the operation of the pyrolysis furnace, coke is formed to a greater or lesser extent and settles on the inner walls of the pyrolysis tubes. The mechanism of coke formation, and in particular the factors that influence the rate of coke formation and deposition, are considerably complex. The assessment of operating pyrolysis furnaces shows that coke deposits are higher the higher the pyrolysis temperature, the more intense the heat flow through the wall of the pyrolysis tube, the heavier the raw material and the same average molecular weight of the raw material, the higher the cyclic and aromatic hydrocarbon content, in particular, more nuclear nuclei, or the higher the proportion of unsaturated hydrocarbons.

Jestliže úsady koksu v trubkách dostoupí určité úrovně, nelze již dosáhnout potřebné intenzity přestupu tepla na stěně trubky z důvodu nadměrného přehřívání jejího vnějšího povrchu, případně se projeví nadměrná tlaková ztráta v trubkách vlivem zúženého profilu. Pak je nutno pyrolýrfd trubky zbavitIf the coke deposits in the tubes reach certain levels, the required heat transfer rate on the tube wall can no longer be achieved due to excessive overheating of its outer surface or excessive pressure loss in the tubes due to the tapered profile. The pyrolysis tube must then be removed

- 2 234 409 koksu, což se děje vypálením - oxidací koksu směsí vzduchu s vodní parou, případně pouze vodní parou. Pro tuto operaci je nutno pec odstavit z výroby a na odkoksovóní vynaložit značné množství energií, konkrétně topného plynu a vodní páry. Rovněž je nutno pro tuto operaci provést mechanické práce související s odstavením pece a oddělením od okolního provozujícího systému.- 2 234 409 coke, which is done by burning - oxidation of coke with a mixture of air with water vapor or possibly only with water vapor. For this operation, the furnace has to be shut down from production and a considerable amount of energy, namely fuel gas and water vapor, has been used for decoking. It is also necessary for this operation to carry out mechanical work related to the furnace shutdown and separation from the surrounding operating system.

Z výše uvedených důvodů se výrobci olefinů snaží docílit provozní běh pece pokud možno co nejdělší při stejných nebo přijatelných podmínkách chodu pece na konci tohoto běhu. Ve většině případů je provozní běh pece limitován maximální dovolenou vnější povrchovou teplotou pyrolýzních trubek (tedy ze strany ohřevu v radiační sekci). Aby bylo docíleno stejného přestupu tepla, tato povrchová teplota s postupujícím usazováním koksu stoupá. Dovolená nejvyšší povrchová teplota je dána zejména druhem použitého materiálu trubek.For the above reasons, olefin manufacturers are trying to achieve the furnace running as close as possible under the same or acceptable furnace running conditions at the end of the run. In most cases, the kiln operating rate is limited by the maximum allowable external surface temperature of the pyrolysis tubes (ie from the heating side in the radiation section). In order to achieve the same heat transfer, this surface temperature increases as the coke settles. The permissible maximum surface temperature is determined mainly by the type of pipe material used.

Z analýzy provozních dat vyplývá, že gradient nárůstu povrchové teploty pyrolýfíí trubky je největší krátce po uvedení pyrolýzní pece do chodu a fcdfcom se poněkud zmenší a zůstává přibližně konstantní. Tato skutečnost souhlasí se základními poznatky o katalýze v tom směru, že kovy přítomné na vnitřní stěně trubek převážně v elementární, případně částečně zoxidované formě, podporují rozklad uhlovodíků při teplotách kolem 800°C a tvorbu koksu. Popsanému vlivu lze zčásti přisoudit větší nárůst gradientu povrchové teploty v období 1 až 4 dnů po uvedení pyrolýzní pece do chodu. Při provozování pyrolýzní .pece lze rychlost nárůstu úsad koksu snížit obsahem síry v surovině, aí již přirozeným obsahem síry v ropných frakcích (ve formě zejména merkaptanů a disulfidů| případně přidáváním sirovodíku či merkaptanů a disulfidů z jiného zdroje. Tento způsob se používá v řadě pyrolýzních jednotek přibližně od roku 1976. Velmi účinné proti usazování koksu je přidávat doThe analysis of the operating data shows that the gradient of the surface temperature increase of the pyrolysis tube is greatest shortly after the pyrolysis furnace is started and the fcdfcom decreases somewhat and remains approximately constant. This agrees with the basic knowledge of catalysis in that the metals present on the inner wall of the tubes, predominantly in elemental or partially oxidized form, promote hydrocarbon decomposition at temperatures around 800 ° C and coke formation. In part, the described effect can be attributed to a greater increase in the surface temperature gradient over the period of 1 to 4 days after the pyrolysis furnace has been started. In the pyrolysis operation, the rate of growth of coke deposits can be reduced by the sulfur content of the feedstock, already by the natural sulfur content of the petroleum fractions (mainly mercaptans and disulfides) or by the addition of hydrogen sulfide units approximately since 1976. Very effective against coke deposition is to add to

- 3 234 409 suroviny sirníky, případně uhličitany alkalických a žíravých zemin, projevuje se však koroze a další negativní jevy.- 3 234 409 raw materials sulphides and / or alkaline and caustic earth carbonates, however, corrosion and other negative phenomena occur.

Aktivním katalyzátorem, urychlujícím rozklad uhlovodíků a tvorbu koksu, je zejména železo, dále nikl, méně již chróm. Slitina těchto tří kovů se běžně používá pro výrobu pyrolýzních trubek. Typická slitina železa se skládá z 20 % niklu, % chrómu a dovolená povrchová teplota trubek je 1040°C.The active catalyst accelerating the decomposition of hydrocarbons and the formation of coke is, in particular, iron, nickel, less chromium. The alloy of these three metals is commonly used for the production of pyrolysis tubes. A typical iron alloy consists of 20% nickel,% chromium, and the allowable surface temperature of the pipes is 1040 ° C.

V n^ěkolika posledních letech se materiál pro pyrolýzní trubky dále vylepšuje malým podílem přísad, které mají snížit rychlost nauhličování, a prodloužit tak životnost trubekj jako příklad lze uvést slitinu železa s 35 % niklu, 25 % chrámu a 1 % niobu, která může provozovat na povrchové teploty trubek 1100°C. Katalytický účinek jednotlivých kovů není stejný a k vzájemné rozdílné interakci dochází i vlivem různé formy, ve které mohou být přítomny před zavedením suroviny do trubek. V tomto období je pec většinou provozována v horkém stavu s průtokem vodní páry, která částečně může reagovat zejména se železem a převádět jej zčásti na kysličník. Kysličníky mohou být přítomny i z důvodu předchozí oxidace koksu.In the past few years, the pyrolysis tube material has been further improved with a small proportion of additives to reduce the carburization rate, thus extending the service life of the tubes, for example, an iron alloy with 35% nickel, 25% temple and 1% niobium for pipe surface temperatures of 1100 ° C. The catalytic effect of the individual metals is not the same and the different interaction occurs also due to the different form in which they may be present before the feedstock is introduced into the tubes. During this period, the furnace is usually operated in a hot state with water vapor flow, which can partly react with iron in particular and convert it partly to oxygen. Oxides may also be present due to prior oxidation of coke.

Ve snaze prodloužit provozní běh pyrolýzních trubek byly hledány cesty ve směru pasivovat vnitřní povrch pyrolýzních trubek před zavedením suroviny do pece tak, aby katalytický účinek kovové stěny byl eliminován, případně obrácen v neprospěch tvorby koksu. Z poznatků katalýzy a štěpných procesů je známo, že sirníky kovů, konkrétně železa, nilj:lu a chrámu mají v porovnání s elementárními kovy nebo jejich kysličníky nižší aktivitu pro dehyárogenaci a štěpení uhlovodíků při vyšších teplotách. Způsob pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek, používaných v procesu pyrolýzy kapalných a plynných uhlovodíků při teplotě 740 až 880°C a t^ku 170 až 350 kPa za přítomnosti vodní páry v hmotnostním poměru páry k uhlovodíkům 0,25 až 1,2 se provádí podle vynálezu v podstatě tak, že pasivace probíháIn an effort to prolong the operation of the pyrolysis tubes, routes have been sought in the direction of passivating the inner surface of the pyrolysis tubes before introducing the feedstock into the furnace so that the catalytic effect of the metal wall is eliminated or reversed to the detriment of coke formation. From the knowledge of catalysis and fission processes, it is known that metal sulfides, particularly iron, nitrile and temple, have lower activity for dehyrogenation and hydrocarbon cleavage at higher temperatures compared to elemental metals or their oxides. The process of passivation of the inner surface of pyrolysis tubes used in the process of pyrolysis of liquid and gaseous hydrocarbons at a temperature of 740 to 880 ° C and a pressure of 170 to 350 kPa in the presence of water vapor in a steam to hydrocarbon mass ratio of 0.25 to 1.2 basically so that passivation takes place

234 409234 409

Μ Μ před zavedením a v době zavádění uhlovodíků do pyrolýzních trubek plynným sirovodíkem v množství 6 až 8 kg/h, zředěným vodní parou na koncentraci 300 až 800 ppm hmot. a v přítomnosti 150 až 350 ppm hmot. kysličníku uhličitého při teplotě 750 až 810°C a tlaku 160 až 240 kPa. Pasivací trubek se dosáhne snížení tvorby koksu v pyrolýzních trubkách, a tím prodloužení provozní periody pyrolýzních pecí ó 5 až 19 dní.Μ Μ before and at the time of introduction of hydrocarbons into the pyrolysis tubes with hydrogen sulphide gas at a rate of 6 to 8 kg / h, diluted with steam to a concentration of 300 to 800 ppm by mass. and in the presence of 150 to 350 ppm by weight. carbon dioxide at a temperature of 750 to 810 ° C and a pressure of 160 to 240 kPa. The passivation of the tubes results in a reduction of coke formation in the pyrolysis tubes and thus an extension of the operating period of the pyrolysis furnaces by 5 to 19 days.

PříkladExample

Na olefinové jednotce byly prováděny provozní zkoušky, jejichž účelem bylo při provozních podmínkách ověřit předpokládaný účinek pasivace a současně podmínky pasivace kvan-r tifikovat a optimalizovat. Výsledky těchto zkouěek jsou specifické pro pyrolýzní pece dotyčné jednotky, vzhledem ke konkrétnímu uspořádání pyrolýzních trubek, délkám a průměrům jednotlivých částí trubek, zejména však vzhledem k použitému materiálu pyrolýzních trubek. Uspořádání pyrolýzních trubek této jednotky je Zřejmé z přiloženého výkresu obr. 1, kde arabské číslice představují pořadí jednotlivých trubek, vzhledem ke svislé ose.Operational tests were performed on the olefinic unit to verify the expected effect of passivation under operating conditions and to quantify and optimize the passivation conditions. The results of these tests are specific to the pyrolysis furnaces of the unit concerned, given the particular configuration of the pyrolysis tubes, the lengths and diameters of the individual parts of the tubes, but especially the pyrolysis tube material used. The arrangement of the pyrolysis tubes of this unit is apparent from the accompanying drawing of FIG. 1, where the Arabic numerals represent the order of the tubes relative to the vertical axis.

Materiál trubek č. 1 až 4: austenitická slitina železa s 35 % niklu, 25 % chrómu, % niobuTube material No. 1 to 4: austenitic iron alloy with 35% nickel, 25% chromium,% niobium

Materiál trubek č. 5 až 8; austenitická slitina železa s 20 % niklu a 25 % chrómuPipe Material No. 5 to 8; austenitic iron alloy with 20% nickel and 25% chromium

234 409234 409

Délky a průměry trubek:Pipe lengths and diameters:

č. 1, 2 - 12,4 m/0 83 mm ·No. 1, 2 - 12.4 m / 0 83 mm ·

č. 3, 4 - 12,2 m/0 83 mmNo. 3, 4 - 12.2 m / 0 83 mm

č. 5, 6 - 11,5 m/0 108 mmNo. 5, 6 - 11.5 m / 0 108 mm

č. 7, 8 - 12,5 m/0 149 mmNo. 7, 8 - 12.5 m / 0 149 mm

Všechny údaje o množství u příkladů se vztahují na 3 trubkové systémy vyznačené na obr. 4, zapojené paralelně.All quantity data in the examples refer to the 3 pipe systems shown in FIG. 4, connected in parallel.

Jako pasivační me^#dium byl používán plynný sirovodík ve směsi s kysličníkem uhličitým a za přítomnosti vodní páry. Byla hledána minimální účinná míra presulfidace vnitřního povrchu trubek vzhledem k tomu, že příliš intenzívní presulfidace by mohla vést ke hloubkové sulfidaci s negativními dopady na materiál.ME ^# as passivating the palladium was used gaseous hydrogen sulfide in admixture with carbon dioxide and the presence of steam. A minimum effective rate of presulfidation of the inner surface of the tubes was sought, since too intense presulfidation could lead to deep sulfidation with negative impacts on the material.

Podmínky a výsledky provozní pasivace byly následující:Conditions and results of operating passivation were as follows:

Provozní pasivaceOperational passivation

Pasivační činidlo:Passivating agent:

teplota pasivace: tlak:passivation temperature: pressure:

doba pasivace:passivation time:

dosažený provozní běh pece:achieved operation of the furnace:

plynný sirovodík v množství 8 kg/h ve směsi se 4 kg kysličníku uhličitého/h, zředěno vodní parou v množství 20 000 kg/h 760°C na výstupu z trubekhydrogen sulphide gas at a rate of 8 kg / h mixed with 4 kg of carbon dioxide / h, diluted with steam at 20 000 kg / h 760 ° C at the outlet of the tubes

180 kPa 2,5 hodiny dní180 kPa 2.5 hours days

234 409 plynný sirovodík v množství 8 kg/h ve směsi s kysličníkem uhličitým v množství 4 kg/h a vodní parou v množství 19 000 kg/h234 409 hydrogen sulphide gas at 8 kg / h mixed with carbon dioxide at 4 kg / h and steam at 19 000 kg / h

780°C na výstupu ž trubek780 ° C at the pipe outlet

170 kPa 10 hodin dní asivace byly provozní trubky provozoványThe operating tubes were operated for 10 hours of association days

Provozní pasivace 2 Pasivační činidlo:Operational passivation 2 Passivation reagent:

teplota pasivace: tlak:passivation temperature: pressure:

doba pasivace:passivation time:

docílený provozní běh pece:achieved operation of the furnace:

Po provedení p v obou případech se stejnou surovinou (primárním benzinem o rozmezí b.v. 45 až 180°C) a za stejných provozních podmínek jako trubky nepasivováné. Rovněž materiál trubek byl stejný, a to austenitická slitina železa s 35 % niklu, 25 % chrómu a 1 % niobu. Tento materiál je použit na trubkách č. 1 až 4 jedle obr. 1. Na ostatních trubkách č. 5 až 8 je použit materiál slitiny železa s 20 % niklu a 25 % chrómu vzhledem k nižšímu tepelnému namáhání. Rozměry a uspořádání trubek byly rovněž stejné a odpovídaly obr. 1. U nepasivovaných trubek byl až dosud dosahován průměrný provozní běh 25 dní s rozptylem 19 až 32 dní. Výsledky však lze aplikovat i na jiných pecích se stejným materiálem trubek a s přibližně stejnými rozměry a. uspořádáním trubek.After p has been performed in both cases with the same feedstock (primary gasoline, b.p. 45 ° C to 180 ° C) and under the same operating conditions as non-passivated tubes. Also the tube material was the same, namely the austenitic iron alloy with 35% nickel, 25% chromium and 1% niobium. This material is used on pipes No. 1 to 4 of fir Fig. 1. On other pipes No. 5 to 8, an iron alloy material with 20% nickel and 25% chromium is used due to the lower thermal stress. The dimensions and arrangement of the tubes were also the same and corresponded to Fig. 1. Unsaturated tubes have so far achieved an average operating run of 25 days with a dispersion of 19 to 32 days. However, the results can also be applied to other furnaces with the same tube material and with approximately the same dimensions and arrangement of the tubes.

Při zkouškách bylo rovněž zjištěno, že je výhodné presulfidaci provádět bezprostředně do okamžiku zavedení suroviny do pece, případně i několik minut potei*. Je možno pokračovat v sulfidaci nadále po uvedení pyrolýní pece do normálního ohodu, avšak účinek na snížení usazování koksu se již prakticky neprojeví, pokud je ovšem dostatečný přirozený obsah sirhých sloučenin v surovině.It has also been found in the tests that it is advantageous to carry out the presulphurisation immediately until the feedstock is introduced into the furnace, or even several minutes later. It is possible to continue sulphidation after the pyrolysis furnace has been returned to normal, but the effect of reducing coke deposition is practically no longer present, provided, however, that the natural content of sulfur compounds in the feedstock is sufficient.

234 409234 409

Z uvedeného příkladu vyplývá, že u pyrolýzních trubek z materiálu austenitické slitiny železa s 35 % niklu, 25 % » · chrómu a 1 % niobu a při uspořádání pyrolýzních trubek podle obr· 1 probíhá pasivace výhodně po dobu 2 až 10 hodin před uvedením uhlovodíků do trubek při koncentraci sirovodíku 300 až 500 ppm. hmot, teplotě 760 až 79O°C a tlaku 160 až 210 kPa.The example shows that in the pyrolysis tubes of austenitic iron alloy material with 35% nickel, 25% chromium and 1% niobium, and in the arrangement of the pyrolysis tubes of FIG. 1, passivation preferably takes place for 2 to 10 hours before the hydrocarbons are introduced into the pipes at a hydrogen sulfide concentration of 300 to 500 ppm. 760 to 79 ° C and a pressure of 160 to 210 kPa.

Claims

P ft SD YYNÁUEZU

234 409

A process for the passivation of the inner surface of pyrolysis tubes used in the process of pyrolysis of liquid and planar hydrocarbons at a temperature of 740 to 880 ° C and a pressure of 170 to 350 kPa in the presence of water vapor at a steam to hydrocarbon weight ratio of 0.25 to 1.2. the passivation is carried out prior to and during the introduction of the hydrocarbons into the pyrolysis tubes with hydrogen sulfide gas in an amount of 6 to 8 kg / h, diluted with steam to a concentration of 300 to 800 ppm by weight. and in the presence of 150 to 350 ppm by weight. carbon dioxide, at a temperature of 750 to 810 ° C and a pressure of 160 to 240 kPa for 2 and 10 hours prior to the introduction of the hydrocarbons into the tubes.