CS234031B2

CS234031B2 - A process for the catalytic treatment of a crude gas produced by partial oxidation

Info

Publication number: CS234031B2
Application number: CS615281A
Authority: CS
Inventors: Bernard Firnhaber; Gotthard Ziegan
Original assignee: Krupp Koppers Gmbh
Priority date: 1981-08-17
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1985-03-14

Abstract

Způsob katalytického zpracování surového plynu, vyrobeného částečnou oxidací uhlíkatého materiálu, při kterém se surový plyn zbavený prachových nečistot a ochlazený na teplotu 70 až 250 °C před dalším zpracováním vede přes katalyzátor, který obsahuje jako aktivní složku 2 až 65 hmotnostních % železa ve .'formě sirníku. Tímto zpracováním, kterénprobíhá s výhodou při teplotě 90 až 200 °C a tlaku 0,2 až 6 MPa, se přemění S02 obsažený v surovém plynu na HgS, a kysličníky dusíku na N2 a/nebo NHjA method for catalytic processing of raw gas produced by partial oxidation of carbonaceous material, in which the raw gas, freed from dust impurities and cooled to a temperature of 70 to 250 °C before further processing, is passed through a catalyst which contains 2 to 65% by weight of iron in the form of sulfide as an active component. This processing, which is preferably carried out at a temperature of 90 to 200 °C and a pressure of 0.2 to 6 MPa, converts the SO2 contained in the raw gas into HgS, and the nitrogen oxides into N2 and/or NH3.

Description

Vynález se týká způsobu katalytického zpracování surového plynu vyrobeného částečnou oxidací pevného a/nebo tekutého uhlíkatého materiálu při teplotě 1 000 až 2 000 °C.The invention relates to a method for catalytic processing of raw gas produced by partial oxidation of solid and/or liquid carbonaceous material at a temperature of 1,000 to 2,000 °C.

Výroba surového plynu částečnou oxidací výchozího materiálu s obsahem uhlíku a následující úprava surového plynu pro nejrůznější účely použití, např. jako topný, syntézní nebo redukční plyn, je dlouho známá a využívá se s úspěchem v řadě velkých podniljň. Známý způsob zplynování, kterého se k tomuto účelu často používá a který pracuje v uvedeném rozmezí teplot, je např. způsob Koppersův-Toczkův, při němž se výchozí materiál zplyňuje v tzv. letícím proudu. Podstatnou výhodou tohoto způsobu je to, že se dá použít ke zpracování různých uhlíkatých výchozích materiálů. Vedle všech vyskytujících se druhů uhlí jím lze zplyňovat i jiná pevná a/nebo tekutá paliva jako například smolu, dehet, ropný koks, těžké uhlovodíky a destilační, příp. jiné zbytky petrochemického průmyslu. Další zpracování vyrobeného surového plynu se ovšem řídí podle účelu použití. Například surový plyn pro výrobu amoniaku se musí během delší úpravy často silně nebo slaběji komprimovat a zpracovávat při nízkých teplotách, např. propírat za studená methanolem nebo kapalným dusíkem.The production of raw gas by partial oxidation of a carbon-containing starting material and the subsequent treatment of the raw gas for various uses, e.g. as heating, synthesis or reducing gas, has long been known and is used successfully in a number of large enterprises. A well-known gasification method that is often used for this purpose and that operates in the temperature range mentioned is, for example, the Koppers-Toczk process, in which the starting material is gasified in a so-called flying stream. A significant advantage of this method is that it can be used to process various carbon-containing starting materials. In addition to all types of coal that occur, it can also gasify other solid and/or liquid fuels such as pitch, tar, petroleum coke, heavy hydrocarbons and distillation or other residues from the petrochemical industry. However, further processing of the raw gas produced depends on the intended use. For example, raw gas for ammonia production often has to be compressed more or less strongly during longer treatment and processed at low temperatures, e.g. cold scrubbed with methanol or liquid nitrogen.

Ukázalo se však, že během těchto následných zpracovatelských stupňů může docházet za určitých okolností v některých provozech k obtížím. Na rotorech kompresorů pro stlačování surového plynu a ve vložených chladičích, které k nim patří, se například usazuje síra, sirníky železa a komplexy nitrosylželeza (tzv. Roussinovy soli). Při propírání methanolem vede tvorba síry a v methanolu rozpustných sloučenin síry a železe k nežádoucím úsadám ve výměnících tepla. V té části prádla, kde se plyn propírá při nízkých teplotách kapalným dusíkem, dochází ve výměnících rovněž ke vzniku usazenin, které jsou způsobovány vymrzajicím kysličníkem dusnatým a dají se odstranit jen roztáním.However, it has been shown that these subsequent processing steps can, under certain circumstances, cause problems in some plants. For example, sulphur, iron sulphides and nitrosyl iron complexes (so-called Roussin salts) are deposited on the rotors of the compressors for compressing the raw gas and in the intercoolers associated with them. During washing with methanol, the formation of sulphur and methanol-soluble sulphur and iron compounds leads to undesirable deposits in the heat exchangers. In the part of the laundry where the gas is washed at low temperatures with liquid nitrogen, deposits also form in the exchangers, which are caused by freezing nitric oxide and can only be removed by melting.

Za příčinu těchto poruch se dřív mylně považovala přítomnost kysličníku dusíku ΝΟχ, obsažených v surovém plynu ve stopových koncentracích pod 100 ppm. V novější době bylo proto navrženo, aby se při výrobě amoniaku ze syntézního plynu vzniklého zplyňováním uhlí odstraňovaly kysličníky dusíku z plynu zpracováním v přítomnosti katalyzátoru na bázi sloučenin kobaltu a molybdenu, jak je to popsáno v Chemical Engineering, únor 1980, str.The cause of these disturbances was previously mistakenly considered to be the presence of nitrogen oxides ΝΟχ, contained in the raw gas in trace concentrations below 100 ppm. More recently, it has been proposed that, in the production of ammonia from synthesis gas produced by coal gasification, nitrogen oxides be removed from the gas by treatment in the presence of a catalyst based on cobalt and molybdenum compounds, as described in Chemical Engineering, February 1980, p.

88-90, 94.88-90, 94.

Další pokusy však ukázaly, že část uvedených poruch způsobuje vedle kysličníku dusíku i kysličník siřičitý a kyslík, které se vyskytují v surovém plynu rovněž ve stopovém množství pod 50 ppm a 150 ppm. Mimoto lze předpokládat, že tyto stopové složky mohou vést při dalším zpracování surového plynu ke vzniku usazenin v potrubí, kompresorech, pračkách a výměnících tepla.However, further experiments have shown that part of the above-mentioned faults are caused by, in addition to nitrogen oxide, also sulphur dioxide and oxygen, which are also present in the raw gas in trace amounts below 50 ppm and 150 ppm. Furthermore, it can be assumed that these trace components can lead to the formation of deposits in pipes, compressors, scrubbers and heat exchangers during further processing of the raw gas.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález, jehož předmětem je způsob katalytického zpracování surového plynu, vyrobeného částečnou oxidací pevného a/nebo tekutého uhlíkatého materiálu při teplotách 1 000 až 2 000 °C.The above-mentioned shortcomings are eliminated by the invention, the subject of which is a method of catalytic processing of raw gas produced by partial oxidation of solid and/or liquid carbonaceous material at temperatures of 1,000 to 2,000 °C.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že surový plyn zbavený prachových nečistot a ochlazený na teplotu 70 až 250 °C se vede při tlaku 0,1 až 10 MPa prostorovou rychlostí 3 000The essence of the invention is that raw gas, freed from dust impurities and cooled to a temperature of 70 to 250 °C, is passed at a pressure of 0.1 to 10 MPa with a space velocity of 3,000

3 až 30 000 Nm plynu na m katalyzátoru za hodinu přes katalyzátor, který obsahuje jako aktivní složku železo v množství 2 až 65 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, ve formě sirníku železnatého.3 to 30,000 Nm of gas per m of catalyst per hour over a catalyst which contains iron as an active component in an amount of 2 to 65% by weight, based on the total weight of the catalyst, in the form of iron sulfide.

Obzvlášť výhodné je provádět katalytické zpracováni surového plynu při teplotě 90 až 200 °C a tlaku 0,2 až 6 MPa.It is particularly advantageous to carry out the catalytic processing of the raw gas at a temperature of 90 to 200°C and a pressure of 0.2 to 6 MPa.

K provádění způsobu podle vynálezu lze vycházet z výchozího materiálu katalyzátoru, který obsahuje směsi kysličníku železa a chrómu s nosičem nebo bez nosiče. Jako výchozího materiálu katalyzátoru lze dále použit hydroxidu železitého, hydrátů kysličníku železa, červených kalů z výroby hliníku z bauxitu a plynárenských čisticích hmot obsahujících kysličníky a hydroxidy železa, tzv. bahenní železné rudy.The process according to the invention can be carried out using a catalyst starting material containing mixtures of iron oxide and chromium with or without a carrier. Iron hydroxide, iron oxide hydrates, red muds from the production of aluminum from bauxite and gas cleaning materials containing iron oxides and hydroxides, so-called mud iron ores, can also be used as catalyst starting materials.

Potřebná sulfidace železa ve výchozím materiálu probíhá normálně reakcí se sirovodíkem obsaženým v surovém plynu. Je proto účelné, aby při zpracování podle vynálezu nepoklesl obsah síry pod 7 mg.Nm^-^ surového plynu. Za určitých okolností je samozřejmě možné podrobit výchozí materiál katalyzátoru speciální sulfidaci plynem obsahujícím sirovodík, sirouhlík a/nebo merkaptany. Při sulfidaci nereaguje chromová složka vůbec nebo jen v nepatrné míře, takže chrom zůstává v katalyzátoru ve formě kysličníku a funguje přitom především jako zesilovač struktury katalyzátoru.The necessary sulphidation of the iron in the starting material normally takes place by reaction with the hydrogen sulphide contained in the raw gas. It is therefore expedient that the sulphur content does not fall below 7 mg.Nm ^- ^ of the raw gas during the treatment according to the invention. Under certain circumstances it is of course possible to subject the starting material of the catalyst to a special sulphidation with a gas containing hydrogen sulphide, carbon sulphide and/or mercaptans. During sulphidation the chromium component does not react at all or only to a small extent, so that the chromium remains in the catalyst in the form of oxide and functions primarily as an enhancer of the catalyst structure.

Pokud se jako výchozího materiálu katalyzátoru používá směsí kysličníku železa a chrómu, je účelné, aby hmotnostní poměr železa a chrómu ležel v rozmezí 5 · 1 až 15 : 1.If a mixture of iron oxide and chromium is used as the starting material for the catalyst, it is expedient that the weight ratio of iron to chromium lies in the range of 5:1 to 15:1.

Jak bylo zmíněno, může být aktivní složka katalyzátoru na nosiči nebo bez nosiče. Pokud katalyzátor obsahuje nosič, může být tímto nosičem kysličník hlinitý nebo kysličník křemičitý. Rovněž lze použít jiných známých materiálů nosiče, např. MgO, ZrO? a TiOg, jejich směsí a sloučenin (spinelů) i jílů a hlín.As mentioned, the active component of the catalyst may be supported or unsupported. If the catalyst contains a support, the support may be alumina or silica. Other known support materials may also be used, such as MgO, ZrO? and TiO?, mixtures and compounds thereof (spinels) as well as clays and loams.

S ohledem na vysokou prostorovou rychlost při provádění způsobu podle vynálezu je za určitých okolností výhodné uložit aktivní složku katalyzátoru na nosiči ve tvaru těles, které svým tvarem brání úbytku tlaku v katalytickém loži. Dosáhne se toho např. voštinovou strukturou nosných těles.In view of the high space velocity during the process according to the invention, it is advantageous in certain circumstances to deposit the active component of the catalyst on a carrier in the form of bodies, the shape of which prevents pressure loss in the catalytic bed. This is achieved, for example, by a honeycomb structure of the carrier bodies.

Způsob podle vynálezu mé výhodu v tom, že umožňuje odstraňovat ze surového plynu nejen kysličníky dusíku, nýbrž i kysličník siřičitý a kyslík. Ke zpracování se užívá dostupných a levných katalyzátorů a pracuje se při nízkých teplotách bez silného ohřívání a opětného chlazení surového plynu, takže celý postup je velmi hospodárný.The method according to the invention has the advantage that it allows to remove not only nitrogen oxides but also sulfur dioxide and oxygen from the raw gas. The processing uses available and cheap catalysts and operates at low temperatures without strong heating and re-cooling of the raw gas, so that the whole process is very economical.

Zpracování plynu způsobem podle vynálezu se provádí před jeho další úpravou, to znamená před tzv. kyselým propíráním a případně před konverzi poté, co surový plyn ze zplyňovaoího reaktoru byl zbaven pevných práškových nečistot např. v cyklonovém odlučovači a/nebo v tzv. mokrých pračkách. Pokud se má během další úpravy plyn stlačovat, je účelné zařadit zpracování podle vynálezu před nebo mezi první kompresní stupně. S vodíkem obsaženým v surovém plynu přitom zreaguje SOg na HgS, a kysličníky dusíku na Mg a/nebo NHy Přitom nebyl pozorován vznik elementární síry, komplexů nitrosylŽeleza (tzv. Roussinových solí), ani uhlíku podle Boudouardovy rovnováhy. Naproti tomu všechen kyslík obsažený v surovém plynu zreaguje úplně na vodu. Skutečnost, že k tomu může dojít při poměrně nízkých teplotách, za kterých se provádí způsob podle vynálezu, je překvapující a neočekávaná, když se vezmou v úvahu poměry při obvyklém čištění surového plynu. Tam se totiž při teplotách, které leží jen o málo níž než teplotní rozsah podle vynálezu, vážou kysličníky dusíku komplexně na plynovou čisticí hmotu, obsahující hydroxid železitý, a kyslík reaguje s HgS za vzniku elementární síry. Pro hospodárnost způsobu podle vynálezu je použitá poměrně nízká hladina teplot obzvlášt důležitá, protože tím může odpadnout speciální zahřívání proudu surového plynu.The gas treatment according to the invention is carried out before its further treatment, that is, before the so-called acid scrubbing and possibly before the conversion after the raw gas from the gasification reactor has been freed from solid powder impurities, e.g. in a cyclone separator and/or in so-called wet scrubbers. If the gas is to be compressed during the further treatment, it is expedient to include the treatment according to the invention before or between the first compression stages. In this case, SOg reacts with the hydrogen contained in the raw gas to HgS, and nitrogen oxides to Mg and/or NHy. In this case, the formation of elemental sulfur, nitrosyliron complexes (so-called Roussin salts), or carbon according to the Boudouard equilibrium was not observed. In contrast, all the oxygen contained in the raw gas reacts completely to water. The fact that this can occur at the relatively low temperatures at which the method according to the invention is carried out is surprising and unexpected when the conditions in the usual purification of raw gas are taken into account. There, at temperatures that are only slightly lower than the temperature range according to the invention, nitrogen oxides bind complexly to the gas cleaning mass containing iron hydroxide, and oxygen reacts with HgS to form elemental sulfur. The relatively low temperature level used is particularly important for the economy of the process according to the invention, since this can eliminate the need for special heating of the raw gas stream.

Katalyzátory používané podle vynálezu nepodporují za uvedených reakčnich podmínek ani konverzi CO podle rovnováhy vodního plynu ani methanizeci CO. K poškození sulfidovaného katalyzátoru vodní parou nedochází. COS se tvoří nebo odbourává v závislosti na počáteční koncentraci podle současné rovnováhy mezi hydrogenací COS.The catalysts used according to the invention do not support either CO conversion according to the water gas equilibrium or CO methanation under the reaction conditions mentioned. The sulfided catalyst is not damaged by water vapor. COS is formed or degraded depending on the initial concentration according to the current equilibrium between COS hydrogenation.

H₂ ; CO + HgSH ₂ ; CO + HgS

COS + a hydrolýzou COSCOS + and hydrolysis of COS

COS +COS +

V dalším bude účinnost způsobuIn the following, the effectiveness of the method will be

HgO Λ COg + HgS podle vynálezu vysvětlena na čtyřech příkladech. V příkladě 1, 2 a 4 byl zpracovávaný plyn (surový plyn) vyroben částečnou oxidaci uhlí a v příkladě 3 částečnou oxidací těžkých uhlovodíků. V příkladech 1 až 3 bylo jako výchozíhoHgO Λ COg + HgS according to the invention is explained by four examples. In examples 1, 2 and 4 the gas to be processed (raw gas) was produced by partial oxidation of coal and in example 3 by partial oxidation of heavy hydrocarbons. In examples 1 to 3 the starting material was

234031 234031 4 4 materiálu katalyzátoru použito směsi catalyst material used in the mixture kysličníku železa a ohromu, v příkladě 4 plynové čis· iron oxide and mercury, in example 4 gas pur· ticí hmoty s obsahem hydroxidu železitého. Sulfidace výchozího materiálu katalyzátoru na- ing materials containing ferric hydroxide. Sulfidation of the catalyst starting material on- stalo ve všech čtyřech případech sirovodíkem obsaženým v surovém plynu. Další podrobnosti vyplývají z následujících údajů. in all four cases it was hydrogen sulfide contained in the raw gas. Further details are given in the following data. Příklad! Example! Výchozí materiál katalyzátoru: Catalyst starting material: kysličníky železa a chrómu, poměr Fe : Cr = 9 : 1 iron and chromium oxides, ratio Fe : Cr = 9 : 1 Teplota: Temperature: 150 °C 150°C Tlak: Pressure: 0,25 MPa 0.25 MPa Prostorová rychlost: Space velocity: 13 000 h¹ 13,000 hours ¹ Zpracovávaný plyn: H₂ Processed gas: H ₂ 21,4% objemu 21.4% of volume CO WHAT 51,4 ” ” 51.4 ” ” co₂ what ₂ 8,0 8.0 n₂ _n2 12,1 12.1 h₂0 h ₂ 0 6,2 6.2 h₂s h ₂ s 0,9 0.9 NO NO 100 obj. ppm 100 ppm by volume so₂ Sat ₂ 50 50 °2 °2 50 50 Plynný produkt: N0₂ Gaseous product: N0 ₂ 0,5 obj. ppm 0.5 ppm by volume so₂ Sat ₂ <2 ” <2 ” nh₃ nh ₃ 70 ostatní složky v podstatě beze změny. 70 other components essentially unchanged. Příklad 2 Example 2 Výchozí materiál Source material kysličníky železa a chrómu, iron and chromium oxides, katalyzátoru: catalyst: poměr Fe : Cr = 9 : ' ratio Fe : Cr = 9 : ' Teplota: Temperature: 150 °C 150°C Tlak: Pressure: 0,25 MPa 0.25 MPa Prostorová rychlost: Space velocity: 26 000 h^-’ 26,000 hours ^- ' Zpracovávaný plyn: Processed gas: jako v příkladě 1 as in example 1 Plynný produkt: NO Gas product: NO 3 obj. ppm 3 ppm by volume so₂ Sat ₂ <2 <2 nh₃ nh ₃ 50 , ostatní složky v podstatě beze změny. 50 , other components essentially unchanged. Příklad 3 Example 3 Výchozí materiál Source material kysličníky železa a chrómu, iron and chromium oxides, katalyzátoru: catalyst: poměr Fe : Cr = 9 : 1 ratio Fe : Cr = 9 : 1 Teplota: Temperature: 150 °C 150°C Tlak: Pressure: 0,25 MPa 0.25 MPa Prostorová rychlost: Space velocity: 26 000 h^-1 26,000 h ^-1 Zpracovávaný plyn: H₂ Processed gas: H ₂ 34,8 % objemu 34.8% of volume CO WHAT 42,0 42.0 co₂ what ₂ 7,5 ” 7.5” n₂ _n2 9,2 9.2 h₂o h ₂ o 6,2 ” 6.2” h₂s h ₂ s 0,3 0.3 NO NO 100 obj. ppm 100 ppm by volume so₂ Sat ₂ 50 50

II IIII II

Plynný produkt: Gas product: NO so₂ ^3 NO sat ₂ ^3 2,5 obj. ppm 2 55 ostatní složky v podstatě změny. . 2.5 vol. ppm 2 55 other components essentially unchanged. . Příklad 4 Example 4 Výchozí materiál Source material hydroxidy trojmoc. Fe Fe trihydroxides katalyzátoru: catalyst: plynová čisticí hmota gas cleaning agent Teplota: Temperature: 150 °C 150°C Tlak: Pressure: 0,25 MPa 0.25 MPa Prostorová rychlost: Space velocity: 26 000 h“¹ 26,000 hours" ¹ Zpracovávaný plyn: Processed gas: jako v příkladě 1 as in example 1 Plynný produkt: Gas product: NO NO 2 obj. ppm 2 ppm by volume so₂ Sat ₂ 2 « i» 2 « i» nh₃ nh ₃ 60 60

ostatní složky v podstatě beze změny.other components essentially unchanged.

Výsledky ukazují, že ve věech čtyřech případech bylo dosaženo účinného snížení obsahu S0₂ a kysličníků dusíku ve zpracovávaném plynu. Kysličníky dusíku se přitom redukují převážně až na NH^. Příklad 4 je pozoruhodný tím, že v něm bylo použito jako výchozí látky pro katalyzátor plynové čisticí hmoty, která je samozřejmě jeětě levnější než směsi kysličníku železa a chrómu a představuje ekonomicky obzvlášt výhodné řešení.The results show that in all four cases an effective reduction of the S0 ₂ and nitrogen oxides content in the treated gas was achieved. The nitrogen oxides are reduced mainly to NH^. Example 4 is notable in that it used gas cleaning material as the starting material for the catalyst, which is of course much cheaper than mixtures of iron oxide and chromium and represents a particularly advantageous solution economically.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the catalytic treatment of a raw gas produced by partial oxidation of cheap and / or liquid carbonaceous material at temperatures of 1000 to 2000 ° C, characterized in that the raw gas is free of dust and cooled to 70 to 250 ° C at a pressure 0.1 to 10 MPa at a space velocity of 3,000 to 30,000 Nm of gas per m catalyst per hour over the catalyst containing iron as active ingredient in an amount of 2 to 65% by weight based on the total weight of the catalyst in the form of ferrous sulfide.

2. Process according to claim 1, characterized in that the catalytic treatment of the raw gas takes place at a temperature of from 90 to 200 [deg.] C. and a pressure of from 0.2 to 6 MPa.

3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that a catalyst is used in which the iron is initially present in the form of an oxide or hydroxide which is converted to sulfide by reaction with hydrogen sulphide contained in the raw gas or by contact with hydrogen sulphide-containing gas. , carbon disulphide and / or mercaptans.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that iron and chromium oxides with an iron to chromium weight ratio of 5: 1 to 15: 1 are used as starting material for the catalyst.

5. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the starting material of the catalyst is a gas cleaning composition comprising ferric hydroxide.

6. A process as claimed in any one of claims 1 to 5, characterized in that catalysts are used, the active ingredient of which is fixed to the surface of the support bodies, which by their shape reduce the pressure loss in the catalyst bed.