CS233691B1 - Způsob gravimetrického stanovení obsahu pigmentů zirkonového typu ve výpalcích - Google Patents

Abstract

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se na suchý vzorek předem vodou za horka vylouženého výpalku působí 7 až 15 násobným, s výhodou 10 až 12 násobným hmot. množstvím kapaliny, sestávající z 1,5 až 2 hmot. dílů kyseliny fluorovodíkové o koncentraci 35 až 40 % hmot. a 1 hmot. dílu kyseliny sírové o koncentraci 40 až 55 % hmot., při teplotě 250 až 400 C, s výhodou 300 až 350 °C,do úplného odkouření loužicí kapalné fáze, přičemž operace loužení se podle druhu oxidu zirkoničitého použitého k přípravě výpalků se zirkonovými pigmenty, provádí 3 až 12 krát; nezreagované podíly zirkoničité složky se převedou do kapalné fáze a nezreagované podíly křemičité složky do fáze plynné, načež se odparek po poslednim odkouření přelije 30 až 100 násobným hmot. množstvím zředěné kyseliny sírové o koncentraci 15 až 25 % hmot., vzniklá suspenze se zahřeje k varu a tuhá fáze představující čistý zirkonový pigment se z ní po zchladnutí oddělí filtrací a po promytí vodou a uslyšení, popřípadě přežíhání, se stanoví její hmotnost . Způsob lze použít i pro analýzu k čištění jiných směsí obsahujících ZrSiO, se zirkonovou strukturou. 'Vynález je využitelný v keramických závodech ke kontrole procesu přípravy zirkonových pigmentů a ve výzkumných zařízeních zabývajících se problematikou sloučenin zirkonia.

Description

Vynález se týká způsobu gravimetx^ického stanovení obsahu pigmentů zirkonového typu ve výpalcích získaných při přípravě těchto pigmentů. Základem uvedených keramických pigmentů je křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou, který obsahuje Ve své mřížce v zanedbatelných množstvích zabudované ionty některých přechodových prvků, jež dodávají mikrokrystalům křemičitanu intenzivní zabarvení. Pigmenty se připravují výpalem směsi základních výchozích oxidů (ZrO^ a SiOg) spolu s dalěími látkami, tzv. minerálizátory (nejčastěji alkalické halogenidy) a ohromofory (sloučeniny přechodových prvků). Výpalek po odstranění vodorozpustných složek představuje z chemického hlediska směs vzniklého křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou, spolu s nezreagovanými podíly oxidu zirkoničitého a křemičité složky, odpovídající podílu nezreagovaného oxidu křemičitého. Složky stejného chemického charakteru obsahují i zirkonove minerály, takže lze vynálezu využít také ke stanovení jejioh čistoty, ev. k jejich čištění, stejně jako ke stanovení stupně zreagování a k čištění výpalků při syntéze čistého křemičitanu zirkoničitého.

Přesné stanovení obsahu křemičitanu zirkoničitého v uvedené směsi je velice obtížné a prakticky jedinou dosud využívanou metodou je rentgenová difrakční analýza, kde se stanovuje ZrO^ a ZrSiO^ vedle sebe. Tato metoda však poskytuje jen nepřesné výsledky a není vždy

233 891

-J k dispozici· Pro praktické účely, zejména pro posouzení optimálního vedení teplotního režimu ve vypalovacích pecích při průmyslové výrobě pigmentů tohoto typu, je často třeba přesného zjištění stupně zreagování výpalkůj stejně tak při výzkumných pracích k posouzení reaktivity výchozích oxidů zirkoničitých různého původu, či k posouzení účinku přídavku některých sloučenin na syntézu těchto pigmentů, ev. pro experimentální práce k teoretickému vysvětlení mechanismu jejich tvorby.

Podstata způsobu gravimetrického stanovení obsahu pigmentů zirkonového typu ve výpalcích podle vynálezu, spočívá v oddělení jednotlivých složek výpalku chemickou cestou tak, že se výpalek podrobí loužení směsí kyseliny fluorovodíkové a kyseliny sírové za horka. Vlastní zirkonový pigment tomuto loužení zcela odolává a zůstává v tuhé fázi, zatímco nezreagovaný podíl oxidu zirkoničitého i nezreagované křemičitá složka působení směsi kyselin podléhají a z tuhé fáze se oddělí. Oxid zirkoničitý přechází působením kyseliny fluorovodíkové do kapalné fáze za vzniku zirkoničitého fluoridového komplexu, z něhož jsou fluoridy další použitou silnou minerální kyselinou kyselinou sírovou-vytěsnovány za vázání uvolněných zirkoničitých iontů do netěkavé rozpustné sloučeniny. Křemičitá složka přechází na tetrafluorid křemičitý, který ze směsi za použité těploty loužení vytěkává. Na suchý vzorek předem vodou za horka vylouženého výpalku se působí 7 až 15 násobným, s výhodou 10 až 12 násobným hmot, množství* loužicí kapalné fáze, sestávající z 1,5 áž 2 hmot, dílů kyseliny fluorovodíkové o koncentraci 35 až 40% hmot. a 1 hmot. dílu kyseliny sírové o koncentraci 40 až 55% hmot,, při teplotě 250 až 400°0 s výhodou 300 až 35O°C, do úplného odkouření kapalné fáze, přičemž operace loužení se podle druhu oxidu zirkoničitého, použitého k přípravě výpalků se zirkonovými pigmenty,

233 691 opakuje 3 až 12 krát, vždy s použitím dalšího množství kapalné loužicí fáze, stejného jako bylo použito při prvním loužení· Nutný počet opakování operací loužení a odkouření byl pro použité dva základní druhy výchozího oxidu zirkoničitého (syntetického a minerálního původu) stanoven předem jejich samostatným loužením uvedenou směsí kyselin s tolikanásobným opakováním, až se oxidy zcela rozložily a veškeré zirkonium přešlo do roztoku. Při použití syntetického oxidu zirkoničitého. k přípravě pigmentů, se loužení provádí nejméně 3 krát; při použití oxidu minerálního původu se provádí nejméně 10 krát. Po posledním loužení a odkouření loužicí směsi se odparek přelije 30 až 100 násobným hmot. množstvím zředěné kyseliny sírové, s výhodou o koncentraci 15 až 25% hmot.; vzniklá suspenze se zahřeje k varu a tuhá fáze, představující čistý zirkonový pigment se z ní po zchladnutí oddělí filtrací a po promytí vodou a usušení ev. přežíhání, se stanoví její hmotnost.

U způsobu podle vynálezu je vzhledem k agresivitě horké loužicí směsi kyselin, nutné provádět loužení v nádobkách z odolného materiálu. Lze použít teflonové misky, kdy je však třeba pracovat při nižších teplotách (250 až 300°G), čímž se proces loužení zpomaluje, nebo platinové misky, kde lze použít vyšších teplot (400°C) a stanovení je rychlejší. Uvolněné dýmy je nutné odtahovat. Kyselý v

filtrát po loužení lze jímat do odměmé banky a provést v něm stanovení obsahu zirkonia známými postupy (např. komplexometrichy, atomovou absorpční spektrofotometrií). Tato část zirkonia odpovídá podílu oxidu zirkoničitého z výchozí směsi, který ve výpalku na zirkonový pigment nezreagoval. Toho lze..využít ke kontrole stanovení podle vynálezu, nebot ze stanoveného obsahu zirkonových pigmentů ve výpalku lze spočítat podíl oxidu zirkoničitého zreagovaného na pigment. Součet těchto dvou podílů musí být ve shodě s celkovým obsahem oxidu zirkoničitého ve

233 691

- y výchozí směsi, z které byl výpalek připraven a jež je tedy znám.

Výhodou způsobu podle vynálezu je přesnost stanovení, která je podstatně větší než u rentgenové difrakční analýzy. Pozorování na elektronovém mikroskopu potvrdila, že mikrokrystalky zirkonových pigmentů, působení loužicí směsi kyselin zcela odolávají. Hmotnost tuhých zbytků získaných po stanovení podle vynálezu, které jsou čistými zirkonovými pigmenty, je při dalším opakování operací loužení (nad uvedený počet podle vynálezu), již konstantní. Způsob podle vynálezu je jednoduchý, levný a přístrojově nenáročný. Při současném rozboru více vzorků lze dosáhnout, za srovnatelných nároků na obsluhu, stejného výkonu v počtu analyzovaných vzorků za jednotku času, jako u rentgenové difrakční analýzy. Způsob navrhovaný podle vynálezu lze použít i k čištění výpalků od nezreagováných podílů zirkoničité a křemičité složky a získat tak příslušný zirkonový pigment, ev. nezbarvený křemičitan zirkoničitý se zirkonovou strukturou ve zcela čisté podobě pro některé speciální úkoly, např. pro stanovení jejich fyzikálních a fyzikálně-optických vlastností; stejně tak lze tímto způsobem oddělit čistý zirkon ze zirkonových hornin.

V dalším jsou uvedeny příklady provedení.

Příklad 1

Stanovení obsahu zirkonového pigmentu bylo provedeno ve výpaleich získaných při přípravě modrého zirkonového pigmentu z výchozí směsi o složení (hmot.%) 55,15 ZrOg, 27,525 Si0₂, 4,725 3.15 KaF, 9,45 NaCl výpale» na 800°G po dobu 3 hodin v normální vzduchové atmosféře (s náběhem teploty pece 10°G/min), přičemž jako ZrOg byl použit oxid syntetického původu (tj. připravený z jiného zirkoničitého minerálu), Po předchozím důkladném vyloužení výpalku destilovanou vodou za horka (20 min. var) a jeho oddělení dekantací a usušení při 110°C, byl odebrán vzorek o hmotnosti přesně 1 g a ten byl v platinové misce

233 691 přelit 18 g loužicí směsi (11 g 38 až 40%-ní HP a 7 g 50%-ní HgSOp a loužen při teplotě do 400°C (nad kahanem se sítkou) až do úplného odkouření kapalné fáze (do sucha); po zchladnutí byl odparek opět přelit stejným množstvím loužicí směsi a operace loužení s odkouřením byla opakována ještě dvakrát· Fo posledním odkouření byl zchladlý odparek přelit 60 g HgSO^ 20%-ní koncentrace a směs byla zahřáta v misce k varu; po zchladnutí byla suspenze zfiltrována přes filtr modrá páska, filtrační koláč promyt destilovanou vodou, usušen s filtračním papírem při 110°C, papír spálen v předem zváženém porcelánovém kelímku a zbytek v kelímku žíhán při 700°C po dobu 1 hodiny. Po zchladnutí v exikátoru byla stanovena hmotnost tuhého zbytku v kelímku, který představuje čistý modrý zirkonový pigment, 0,801 g. Vzhledem k navážce výchozího vzorku výpalku, která činila 1 g, to je stupeň zreagování výpalku na zirkonový pigment 0,801 (80,1%). Získaný čistý pigment vykazoval znatelně sytější modrý odstín barevnosti oproti výchozímu výpalku.

Kontrolním komplexometrickým stanovením zirkonia v kyselém filtrátu (po závěrečném loužení) byl potvrzen výsledek gravimetrického stanovení obsahu modrého zirkov nového pigmentu ve výpalku, nebot zirkonium stanovené ve filtrátu odpovídalo jedné pětině z celkového obsahu zirťkonia ve výchozí směsi vzaté k přípravě výpalku.

Příklad 2

Stanovení obsahu zirkonového pigmentu bylo dále provedeno ve výpalcích získaných při přípravě žlutého zirkonového pigmentu z výchozí směsi o složení (hmot.%)

60,57 Zr0₂, 29,80 SiOg, 2,88 PrgO^, 2,88 NaF, 3,87 NaCl výpalem na 980°C po dobu 3 hodin v normální vzduchové atmosféře (s náběhem teploty v peci 10°C/min), přičemž jako Zr0₂ byl použit oxid syntetického původu. Stanovením provedeným podle příkladu 1 byl zjištěn obsah žlutého zirkonového pigaentu v navážce vzorku výpalku 0,625 g.

233 691

Tuhý zbytek odpovídající čistému žlutému záhonovému pigmentu vykazoval podstatně sytější žlutý ofistíij než výchozí výpstlek.

. Příklad 5

Stanovení obsahu čistého /nezbarveného/ křemičitanu zirko’ níčitého bylo provedeno ve výpalcích, připravených z výchozí směsi o složení' /hmot. %/ 62,50 ZrO₂, 50,60 SiO₂, 5,14 RaF,

5>96 NaCl, výpalem za podmínek jako při přípravě žlutého keramického pigmentu /příklad 2/, přičemž použitý oxid zirkoničitý byl minerálního původu /čištěný baddeleyit/. Postupem podle příkladu 1 s. tím rozdílem, že operace loužení s odkouření loužicí směsi do sucha byla opakována celkem desetkrát, byl stanoven obsah čistého křemičitanu zirkoničitého se zirkonovou strukturou v navážce výpalku 0,756 g.

Příklad 4

Stanovení obsahu zirkonového pigmentu bylo provedeno ve výpalcích získaných' při přípravě růžového zirkonového pigmentu z výchozí směsi o složení /hmot. %/ 59,70 Zr0₂, 20,79 SiO₂,

9,45 RaF, 4,75 NaCl, 2,65 KNO5 a 22,68 FeSO₄.7 K₂0 výpalem na 800 °C po dobu 5 hodin v normální vzduchové atmosféře /s náběhem teploty pece 10 °C/mxn/, přičemž jako ZrO₂ byl použit oxid minerálního původu /čištěný minerál baddeleyit/. Po předchozím důkladném vyloužení výpalku 50% kyselinou dusičnou za horka /10 min var/, jeho oddělení dekantací a promytí dest. vodou /opět dekantací/ a usušení při 110 °G byl ke stanovení odebrán vzorek o hmotnosti přesně 1 g. Stanovením provedeným podle příkladu 1, s tím rozdílem, že loužení bylo prováděno v teflonové misce při teplotě 250 až 500 °G a operace loužení, s odkouřením loužicí směsi do sucha byla opakována celkem dvanáctkrát, byl zjištěn obsah růžového zirkonového pigmentu v navážce vzorku 0,764 g.

Claims (3)

1. Způsob gravimetrického stanovení'obsahů pigmentů zirkonového

-/PŘEDMĚT VYNÁLEZU

233 691 typu ve výpalcích, získaných při přípravě těchto pigmentů, vyznačující se tím, že se na suchý vzorek předem vodou za varu vylouženého výpalku působí 7 až 15 násobným, s výhodou 10 až 12 násobným hmot. množstvím kapaliny, sestávající z 1,5 až 2 hmot. dílů kyseliny fluorovodíkové o koncentraci 35 až 40 °/o hmot. a 1 hmot. dílu kyseliny sírové o koncentraci 40 až 55 % hmot., při teplotě 250 až 400 °C, s výhodou 300 až 350 °C, do úplného odkouření loužicí kapalné fáze, přičemž operace loužení se podle druhu oxidu zirkoničitého použitého k přípravě výpalků se zirkonovými pigmenty, provádí 3 až 12 krát.,’ nezreagované podíly zirkoničité složky se převedou do kapalné fáze a nezreagované podíly křemičité složky do fáze plynné, načež se odparek po posledním odkouření přelije 30 až 100 násobným hmot. množstvím zředěné kyseliny sírové o koncentraci 15 až 25 % hmot., vzniklá suspenze se zahřeje k varu a tuhá fáze představující čistý zirkonový pigment se z ní Ρ9 zchladnutí oddělí filtrací a po promytí vodou a usuše se stanoví její hmotnost

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že při použití syntetického oxidu zirkoničitého k přípravě pigmentů zirkonového typu, se loužení výpalků provádí nejméně 3 krát.

3. Způsob podle bodu 1,vyznačující se tím, že při použití oxidu zirkoničitého minerálního původu, k přípravě pigmentů zirkonového typu, se loužení výpalků provádí nejméně 10 krát.

Vytiskly Moravské tiskařské závody,