CS233282B1

CS233282B1 - Method of refinement of low molecular weight epoxy resins

Info

Publication number: CS233282B1
Application number: CS837173A
Authority: CS
Inventors: Ivo Weisner
Original assignee: Ivo Weisner
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1985-02-14
Also published as: CS717383A1

Abstract

Vynález se týká oboru syntetických pryskyřic. Je řešen technický problém přípravy epoxidových pryskyřic s nízkým obsahem zmýdelnitelného chloru, spočívající v tom, že na epoxidovou pryskyřici nebo její roztok v inertním prostředí se působí etanolickým roztokem Κ0Η při 10 až 60 °C.The invention relates to the field of synthetic resins. The technical problem of preparing epoxy resins with a low content of saponifiable chlorine is solved, consisting in treating the epoxy resin or its solution in an inert environment with an ethanolic solution of KOH at 10 to 60 °C.

Description

Vynález se týká způsobu zušlechťování epoxidových pryskyřic snížením obsahu zmýdelnitelného chloru.The present invention relates to a process for refining epoxy resins by reducing the content of saponifiable chlorine.

Běžné typy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic obsahují obvykle 0,3- 0,7 % zmýdelnitelného chloru,převážně ve formě chlorhydrineteriokých skupin,V řadě oborů moderní techniky jsou používány epoxidové pryskyřice, přičemž produkty vznikající degradací ohlorhydrineterckých skupin během stárnutí,způsobují nežádoucí efekty(koroze, snižováni elektrických parametrů aj.).Předevěím je požadováno aby používané epoxidové pryskyřice obsahovaly méně jak 0,1% zmýdelnitelného chloru.Podle známého stavu teohniky však této hranice při známých výrobních postupeoh epoxidových pryskyřic nelze dosáhnout,aniž se zhorší ostatní parametry,jako je obsah epoxidových skupin,viskozita a podobně. Problém se proto řeší molekulární destilací epoxidovýoh pryskyřic a dodatečnou rafinaci destilátu.Tento postup je teohnicky účinný ale energeticky náročný a drahý.Common types of low molecular weight epoxy resins usually contain 0.3- 0.7% of saponifiable chlorine, predominantly in the form of chlorohydrineteric groups. In many fields of modern technology, epoxy resins are used, with products resulting from degradation of chlorohydrineteric groups during aging. First of all, it is required that the epoxy resins used contain less than 0.1% of saponifiable chlorine. According to the known state of the art, however, this limit cannot be achieved in known production processes of epoxy resins without deteriorating other parameters such as epoxy group content. , viscosity and the like. The problem is therefore solved by the molecular distillation of epoxy resins and the subsequent refining of the distillate. This process is theoretically efficient but energy intensive and expensive.

Nyní jsme nalezli způsob snížení zmýdelnitelného chloru v epoxidových pryskyřioich,který dovoluje jejioh podstat né zušlechtění.Způsob podle vynálezu spočívá v tom,že na nízkomolekulárni epoxidové pryskyřice nebo jejich 20-80% roztoky v inertních rozpouštědlech se působí 5-25% roztokyWe have now found a method of reducing the saponifiable chlorine in epoxy resins which allows for substantial refinement. The process according to the invention consists in treating low molecular weight epoxy resins or their 20-80% solutions in inert solvents with 5-25% solutions

2233 2822233 282

KOH v 80-100% etanolu při teplotě 10-60°C,v množství 9®-1θ5% KOH teoretioky nezbytného k odštěpení ohlorhydrlnovýoh skupin,načež se dle potřeby přebytečný KOH neutralizuje, reakční směs se promývá vodou a oddělená organická fáze se zbaví tškavýoh složek,Způsobem podle vynálezu ee běžně dosahuje obsahu zmýdelnitelného ohloru pod hranioí 0,15%, aniž v podstatné míře klsá obsah epoxidovýeh skupin nebo roste viskozita.Způsobem podle vynálezu lze provádět zušlechťování nejen klasických diánovýoh epoxidových pryskyřic ale i bromepoxidových pryskyřic,novolakových epoxidů, epoxidových pryskyřic na bázi bisfenolu F a dalších.KOH in 80-100% ethanol at 10-60 ° C, in an amount of 9®-1θ5% KOH theoretically necessary to cleave the chlorohydrin groups, whereupon the excess KOH is neutralized as necessary, the reaction mixture is washed with water and the separated organic phase is freed from volatile The process according to the invention generally achieves a saponification content of less than 0.15% without substantially reducing the content of the epoxy groups or increasing the viscosity. The process of the invention can be used to refine not only classical dianoic epoxy resins but also bromepoxide resins, novolak epoxides, epoxy bisphenol F resins and others.

Příklad 1Example 1

Do sulfurační baňky«vybavené kotvovým míohadlem,teploměrem, zpětným chladičem a kapačkou se předloží 600g toluenu a 400g nízkomolekulární epoxidové pryskyřioe obsahující 0,4844 mol/lOOg epoxidových skupin a 1,47% chloru. Pryskyřice má viskozitu 22.089 mPa.s/25°C.Homogenní roztok se vytemperuje na 30°C a během 60 minut se přikapává za míchání 46,6g(lOO% teorie) 20% roztoku KOH v 96% etanolu.Po skončení příkapu ee reakční směs nechá 20 minut doreagovat načež se přidá lOOg neutrální destilované vody a promývá se 10 minut při 80°C.Po separaci se vodná fáze oddělí a promývání se opakuje.Toluenová vrstva se oddělí,odvodní azeotropickou destilací,filtruje od mechaniokýchnečistot a čirý filtrát se zbaví těkavých složek destilací při 3-26 kPa.Získá se epoxidová pryskyřioe o viskozitě 12.560 mPa.s/25°C,sušině 99»9%»obsahující 0,5295 mol/lOOg epoxidových skupin a 0,022% zmýdelnitelného ohloru.600 g of toluene and 400 g of low molecular weight epoxy resin containing 0.4844 mol / 100 g of epoxide groups and 1.47% chlorine are introduced into a sulfurization flask equipped with an anchor blender, a thermometer, a reflux condenser and a dropper. The resin has a viscosity of 22.089 mPa · s / 25 ° C. The homogeneous solution is allowed to warm to 30 ° C and 46.6 g (100% of theory) of 20% KOH in 96% ethanol are added dropwise over 60 minutes. The mixture was allowed to react for 20 minutes, then 100g of neutral distilled water was added and washed for 10 minutes at 80 ° C. After separation, the aqueous phase was separated and the washing was repeated. The toluene layer was separated, dewatered by azeotropic distillation, filtered from mechaniocene impurities. The volatile components were distilled at 3-26 kPa to give an epoxy resin having a viscosity of 12.560 mPa · s / 25 ° C, a dry matter of 99.9% by weight containing 0.5295 mol / 100g epoxy groups and 0.022% saponifiable flame.

Příklad 2Example 2

Do aparatury popsané v příkladu 1 se předloží lOOg nízkomolekulární epoxidové pryskyřioe,obsahující 0,5205 mol/lOOg epoxidových skupin a 1,92% chloru,při viskozitě 15,670 mPa.s/25°C. Pryskyřioe se vyhřeje na 60°C a během100 g of a low molecular weight epoxy resin containing 0.5205 mol / 100 g of epoxy groups and 1.92% chlorine were charged to the apparatus described in Example 1 at a viscosity of 15.670 mPa · s / 25 ° C. The resin was heated to 60 ° C and during

-34 233 282 hodin ee za míchání přikape 595g(98% teorie) 5% roztoku KOH ve 10C% etanolu. Po ukončení příkapu se reakční směs nechá 30 minut doreagovat,načež se mísí s 1 OOOg neutrální vody,dle potřeby neutralizuje 5% roztokem NaHgPO^ nebo NaHSO^ na pH 6,5- 7 a pere se při 95 -98°C.Po separaci se vodná fáze oddělí a praní se opakuje·Vypraná pryskyřioe se suěí při 12O-125°C a tlaku 1,33 kPa,načež se filtrací oddělí meohanioké nečistoty.Produkt má viskozitu 8.920 mPa.s/25°C,sušinu 99,9% , obsahuje 0,5632 mol/lOOg epoxidových skupin a 0,11% zmýdelnitelného chloru.595 g (98% of theory) of 5% KOH in 10% ethanol were added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture is allowed to react for 30 minutes, then mixed with 1000 g of neutral water, neutralized with a 5% NaHgPO4 or NaHSO4 solution to pH 6.5-7 as necessary, and washed at 95-98 ° C. the washed aqueous phase is separated and the washing is repeated. The washed resin is dried at 12 ° -125 ° C and a pressure of 1.33 kPa, after which it is separated by filtration to remove impurities. The product has a viscosity of 8.920 mPa.s / 25 ° C, a dry weight of 99.9%. , contains 0.5632 mol / 100g epoxy groups and 0.11% saponifiable chlorine.

Příklad 3Example 3

Do aparatury popsané v příkladu 1 se předloží 800g toluenu a 200 g novolakového epoxidu,připraveného glyoidylaeí fenolformaldehydového novolaku o střední funkčnosti 2,4. Novolakový epoxid obsahuje 0,4835 mol/lOOg epoxidových skupin,má sušinu 98,9% a obsahuje 2,51% zmýdelnitelného chloru.Homogenní roztok se vytemperuje na 10-12 °C a naráz se vpustí za míchání 31,6g 25% roztoku KOH v 80% etanolu.Reakční směs se nechá reagovat 120 minut,načež se dále postupuje podle údajů v příkladě 1.Produktem je novolakový epoxid obsahující 0,5532 mol/lOOg epoxidových skupin a 0,08% zmýdelnitelného chloru,při sušině 99,8%.The apparatus described in Example 1 is charged with 800 g of toluene and 200 g of a novolak epoxide prepared by glyoidylae of phenol-formaldehyde novolak with a mean functionality of 2.4. The novolak epoxide contains 0.4835 mol / 100g epoxy groups, has a dry weight of 98.9% and contains 2.51% of saponifiable chlorine. The homogeneous solution is allowed to warm to 10-12 ° C and is then introduced with stirring with 31.6g of 25% KOH solution. The reaction mixture is allowed to react for 120 minutes, followed by the procedure of Example 1. The product is a novolak epoxide containing 0.5532 mol / 100g epoxide groups and 0.08% saponifiable chlorine, at a dry weight of 99.8%. .

Přiklad 4Example 4

Do aparatury popsané v pžíkladě 1 se předloží 200g metylizobutylketonu,700g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 375 a obsahu 0,72% zmýdelnitelného chloru,lOOg krezolnovolakového epoxidu o střední funkčnosti 2,71 s obsahem 1,51% zmýdelnitelného chloru.Homogenní směs se vytemperuje na 40-42°C a během 60 minut ae přikapává 10g(l05% teorie) 10% roztoku KOH v 96% etanolu.Po skončení příkapu se reakční směs nechá 30 minut dořeagovat,načež se dále postupuje podle příkladu 1,The apparatus described in Example 1 is charged with 200 g of methyl isobutyl ketone, 700 g of low molecular weight epoxy resin 375 with a molecular weight of 375 and a content of 0.72% saponifiable chlorine, 100 g of cresol-veneer epoxy of 2.71 with 1.51% saponifiable chlorine. The mixture is allowed to warm to 40-42 ° C and added dropwise over 60 minutes with 10 g (10% of theory) of 10% KOH in 96% ethanol. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture is allowed to react for 30 minutes.

-4233 282-4233 282

Produktem je nízkomolekulární epoxidová pryskyřioe o viskozitě 16.700 mPa.s/25°C,obsahu epoxidovýoh skupin 0,5333 mol/lOOg,střední funkčnosti 2,09 a obsahu zmýdelnitelného ohloru 0,031%.The product is a low molecular weight epoxy resin having a viscosity of 16,700 mPa · s / 25 ° C, an epoxy group content of 0.5333 mol / 100 g, a mean functionality of 2.09 and a saponification content of 0.031%.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

233 282

Process for upgrading low molecular weight epoxy resins, characterized in that the epoxy resins or their 20 to 80% solutions in inert solvents are treated with 5 to 25% potassium hydroxide solutions in 80 to ± 00% ethanol, at a temperature of 10 to 80%. 60C, in an amount of 98 to 105% of theory based on the content of the saponifiable chlorine, whereupon the unreacted KOH is neutralized as necessary, the reaction mixture is washed with water and the separated organic phase is freed of volatile components.