CS233262B1 - Modifikované nitrosaminy nebo směsi na jejich bázi - Google Patents

Abstract

U nitrosaminů nebo směsí na jejich bázi, zejména nadouvadel s nitrosaminovou aktivní složkou, dochází přídavkem triarylfosfátů nebo směsných triarylfosfátů k významnému zvýšení tepelné stability rezultující směsi. Uvedená aditíva současně potlačují prašnost směsi, figurují jako flegmatizační činidla, plastifikátory a retardéry hoření. Takto modifikované nitrosaminy nebo' jejich směsi s dalšími komponenty, nacházejí použití především jako nadouvadla plastických hmot nebo gumárenských výrobků; využitím v uvedeném smyslu je do lehčené hmoty současně zanášen retardér hoření.

Description

(54) Modifikované nitrosaminy nebo směsi na jejich bázi

U nitrosaminů nebo směsí na jejich bázi, zejména nadouvadel s nitrosaminovou aktivní složkou, dochází přídavkem triarylfosfátů nebo směsných triarylfosfátů k významnému zvýšení tepelné stability rezultující směsi. Uvedená aditíva současně potlačují prašnost směsi, figurují jako flegmatizační činidla, plastifikátory a retardéry hoření. Takto modifikované nitrosaminy nebo' jejich směsi s dalšími komponenty, nacházejí použití především jako nadouvadla plastických hmot nebo gumárenských výrobků; využitím v uvedeném smyslu je do lehčené hmoty současně zanášen retardér hoření.

ta

233 262

Vynález se týká modifikace nitrosaminů nebo směsí na jejich bázi triarylfosfáty nebo směsnými triarylfosfáty.

Nitrosaminy, jako termodynamicky nestabilní substance, jeví sklon nekontrolované podléhat výbušným přeměnám·

U technicky atraktivních výrobků na bázi nitrosaminŮ je tato jejich nežádoucí vlastnost potlačována flegmatizací nebo ředěním inertními aditívy· V případě gumárenských nadouvadel s nitrosaminy jako aktivními složkami však tradiční flegmati začni činidla, jako voda a minerální nebo silikonové oleje, mohou vykazovat nepříznivý vliv na kvalitu lehčeného výrobku· Vůbec problematická je flegmatizace nitrosaminŮ, které by mohly být exploatovány jako trhaviny laborované litím· Z důvodů pokrytí požadavků speciálních a nových aplikací uvedené skupiny nitrososloučenin je zejména v ČSSR vyvíjena zvýšená aktivita v oblasti modifikace jejich vlastností·

Podle tohoto vynálezu je modifikace vlastností nitrosaminŮ, především však zvýšeni jejich tepelné stability, dosaženo přídavkem triarylfosfátů nebo směsných triarylfosfótůk nitrosaminu nebo směsi na jeho bázi v množství 0,1 až 60 % hmot·, s výhodou v množství 3,9 až 50 % hmot· na hmotnost nitrosaminu·

Pod pojmem triarylfosfáty jsou myšleny substance obecného vzorce ZR-O-/^«íP=O , kde R- je fenyl, chlorresp. pólychlorfenyl, brom- resp· polybromfenyl, methylresp· dimethylfenyl, izopropyl- resp. diizopropylfenyl, izobutyl- resp· diizobutylfenyl, bifenylyl, alkylchlor2

233 262 reap· alkylbromfenyl a_pod, Tato skupina fosfátů je charakterizovaná obsahem 5 až 10 % hmot· fosforu·

Pod pojmem směsné triarylfosfáty jsou myšleny substance obecného vzorce

bo může najpř. R^ « Rg, při čemž kterákoliv z těchto skupin může být·chemicky definována jako některá ze skupin R u triarylfosfátů /viz předcházející/. Směsné triarylfosfáty jsou charakterizovány obsahem 4 až 9 % hmot· fosforu·

Výhodou tohoto vynálezu je především významné zvýšení tepelné stability nitrosaminů nebo směsí na jejich bázi technicky a ekonomicky snadno dostupným aditívem; tento vyšší účinek má velký význam pro bezpečnost práce v oblasti skladování, dopravy a manipulace s výrobky na basi nitrosaminů. V případě nadouvadel s aktivní složkou nitrosaminovou přistupuje i potlačení jejich prašnosti a snížení hořlavosti lehčeného organického materiálu /aplikované fosfáty jsou retardéry hoření polymerů/·

V případě litých trhavin na bázi nitrosaminů přistupuje ještě zvýšení tekutosti v roztaveném stavu a potlačení křehkosti ztuhlé taveniny, neboť triarylfosfáty a směsné/jejich analogy figurují obecně jako plastifikátory.

Modifikace podle tohoto vynálezu nitrosaminů nebo směsí na jejich basi triarylfosfáty nebo směsnými triarylfosfáty nebyla v literatuře dosud popsaná; je dokumen tovaná následujícími příklady·, které však v žádném případě nevylučují možnou·variabilitu postupu modifikace*

Příklad 1

K dispozici je trikresylfosfát se anížex^m obsahem o-izomerŮ, charakterizovaný obsahem 8,4 % hmot· fosforu·

Dále je k dispozici směsný triarylfosfát s převažujícím obsahem tris/izopropylfenyl/fosfátu, obsahující však i trifenylfosfát, bis/izopropylfeny/fenylfosfát,

233 262

-3izopropylfenyl-difenylfosfát a deriváty trifenylfosfátu s jednou nebo dvěma izopropyl-skupinami na některém z fenylft; tento směsný triarylfosfát, v ČSSR· vyráběný pod firemním názvem Retar 131« je charakterizovaný obsahem 7,48 % hmot. fosforu·

Z vodného methanolu rekrystalizovaná N-methyl-N-nitroso-močovina /MNU/ slouží jako výchozí nitrosamin pro přípravu směsí:

Směs A: polopasta s obsahem 10,1 % hmot. trikresylfosfátuj

Směs B: polosypká s obsahem 3,9 % Retar 131;

U výchozí MNU, jakož i směsí A a B je specifikována tepelná stabilita pomocí neizotermické diferenční termické analýzy /DTA/, pracující s rychlostí lineárního vzestupu teploty 5 °.min“’^·, měřicím rozsahem 1 mV na škálu stupnice a navážkami vzorku 80-90 mg. Výsledky prezentuje následující tabulka} v ní zlom exotermy udává teplotu, při níž dochází ke skokovému prudkému zvýšení rýchloa ti rozkladu, vyúsťují čímu ve vzbuch vzorku.

Vzorek	Počátek exotermy Z°C/	Zlom exotermy /°c/
MNU	86,6	103,5
Směs A	96,3	110,4
Směs B	103,9	117,7

Příklad 2

K dispozici jaou arylfosfáty jako v příkladě 1 a dále technický l,5-meth$oao-3,7-dinitroso-l,3,5,7~tetraazacyklooktan /DNPT/. Z těchto surovin jsou připraveny směsi s obsahem vždy 20 % hmot. arylfosfátů. Stejným postupem, jako v příkladě 1, to je pomocí DTA, jsou u výchozího DNPT·a korespondujících směsí specifikovány tepelné stability, prezentované následujícím tabelárním přehledem:

233 262 «· όψ «·

Vzorek	Počátek exotermy /°C/	První pík exotermy /°c/
výchozí DNPT	136,4	160,5
s trikresylfosfátem	145,9	vymizel
s fosfátem Retar 131	148,0	vymizel

Příklad 3

Κ dispozici jaou arylfosfáty jako v příkladě 1 a dále technický 1,3,5-trinitroso~l,3,5-triazacyklohexan /NITROSOGEN/, s kterým byly v období II. světové války činěny pokusy aplikovat ho jako litou trhavinu. Z uvedených surovin jsou připraveny směsi:

Směs A: polopasta s obsahem 10,4 % hmoto trikresylfosfátu;

Směs B: polosypká s obsahem 6,3 % hmot» Retar 131

Stejným způsobem, jako v příkladě 1, je pomocí DTA specifikována stabilita, tabelárně prezentovaná v následujícím:

Vzorek	-Fomek tání /°c/	pTk— tání /°C/	řočáTéE- exotermy /°c/
NITROSOGEN	92,2	99,7	136,5
Směs A	89,6	96,2	143,8
Směs B	89,2	97,5	139,3

Tavenina NITROSOGENu, obsahující arylfosfáty, je po ztuhnutí zřetelně méně křehká, jako tavenina výchozí substance; ztuhnutá Směs-A vizuálně připomíná ceresin»

- 5 v 233 262 Příklad 4

Z technického l,5-methano-3,7-dinitroso-l,3,5,7tetraazacyklooktanu, směsného triarylfosfátu Retar 131 z příkladu 1 a dalších přísad /viz dále/ jsou připravena nadouvadla o složení /hmot. %/i

SmesA: 60 % 1,5-methano-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu, 20 % vodonerozpustného močovinoformaldehydového kondenzátu o molovém poměru močoviny ku formaldehydu a 1:0,9 a 20 % Retar 131.

Směs B: 40% 1,5-methano-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu, 40 % sráženého uhličitanu vápenatého a 20 % Retar 131.

Směs C: 80% l,5-methano-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu, 10 % sráženého uhličitanu vápenatého a 10 % Retar 131.

Všechny tyto směsi jsou sypké až polosypké a nemění svoji konzistenci ani po 180 dnech skladování při 20 až 23 °C. U výchozího nitrosaminu a směsí A a B byla pomocí DTA jako v příkladě 1, jen s měřícím rozsahem 2 mV, specifikována tepelná stálosti

Vzorek	Počátek exotermy /°c/	~PřvnípTk- exotermy /»0/
1,5-Methano«3,7-dinitroso1,3,5,7-tetraazacyklooktan 136,4	160,5
Směs A	151,2	vymizel
Směs B	147,8	vymizel

Sněsi A, B a C byly podrobeny sledování z hlediska jejich vlivu na vulkanizační systém kaučukové směsio Jako standard při tom bylo aplikováno komerční nadouvadlo firemního označení Chempor PC-55 /sestává z 65 % hmot. 1,5-methano-3,7-áinitroso-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu, 20,5 % hmot. komplexu močoviny s methylolmočovinou resp. methylenbismočovinou a 14,5 % hmot. vody/. Vulkanizační charakteristiky *» 6 233 262 kaučukových směsí byly stanoveny na elastografu Qottfert při 155 °C - výsledky prezentuje tabulka:

Vzorek	/Nm/	“max /Nm/	Si /min/	^/5 min/— /kN/
Chempor PC-65	0,18	0,72	3,0	1,68
Směs A	0,16	0,60	4,8	1,35
Směs B	0,16	0,60	3,7	1,38
Směs C	0,16	0,60	3,9	1,44

kde jo minimální kroutící moment je maximální kroutící moment t_bl je zpracovatelská bezpečnost

F-^ je tlak uvolněného plynu v 5· minuté zkoušky

Růstové vlastnosti Kaučukových směsí s obsahem nadouvadel Směs A a C jsou stejné, jako směsi Chempor PC-65. Vmíchávání do kaučukové směsi nadouvadel Směs A, B a C bylo lepší, než komerčního·Chemporu PC-65.

LEZU

233 262

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁ

   Modifikované nitrosaminy nebo směsi na jejich bázi, vyznačující se tím, že obsahují 0,1 až 60 % hmot·, s výhodou obsahují 3,9 až 50 % hmot· triarylfosfátft nebo směsných triarylfosfétů, počítáno na hmotnost nitrosaminu ve směsi s triarylfosfátem nebo směsným triarylfosfátem, při čemž triarylfosfáty nebo směsné triarylfosfáty obsahují 4 až 10 % hmot· fosforu, s výhodou obsahují 7,48 až 8,4 % hmot. fosforu.