CS233146B1

CS233146B1 - Method for preparing adduct

Info

Publication number: CS233146B1
Application number: CS546583A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner
Original assignee: Ivo Wiesner
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1985-02-14

Abstract

Vynález se týká oboru syntetických pryskyřic a tvrdidel. Je řeáen technický problém přípravy aduktu polyaminů a esterů kyseliny akrylové. Podstatou vynálezu je příprava aduktu s řízenou strukturou. Vynálezu může být využito v oborech zpracováni epoxidových a izokyanátových pryskyřicThe invention relates to the field of synthetic resins and hardeners. The technical problem of preparing an adduct of polyamines and acrylic acid esters is solved. The essence of the invention is the preparation of an adduct with a controlled structure. The invention can be used in the fields of processing epoxy and isocyanate resins

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aduktu esterů kyseliny akrylové s polyamíny.The invention relates to a process for the preparation of an adduct of acrylic acid esters with polyamines.

Epoxidové bezrozpouštědlovó laky nelze vytvrzovat běžnými polyenpolyaminy,protože dochází ve značné míře k tvorbě karbonátů se vzduěnýra oxidem uhličitým a tím i ke značnému zakalování až křídovatění nátěrového filmu.Filmy laku jsou nedotvrzeny a mají nevyhovujíoí ochranné účinky.Problém se řeěí používáním cykloalifatiokýoh polyaminů,jejichž bazicita je podstatně nižěí a tvorba karbonátů zanedbatelná.Tyto póly aminy jsou věak drahé,obtížně dostupné a nedovolují získat filmy s hustějším makromolekulárním skeletem.Jiné známé způsoby spočívají v tom,že se alifatické polyenpolyaminy adují na epoxidy,diizokyanáty a pod.,čímž se získají vyhovujíoí tvrdící složky,které mají zlepšenou odolnost vůči tvorbě karbonátů ale způsobují zvýšenou navlhavost vytvrzeného filmu (adukty s epoxidy),nebo sníženou chemickou odolnost(adukty a izokyanáty).Plně vyhovujíoí vytvrzující složka pro bezrozpouštědlovó epoxidové laky a pojivjt,je adukt obsahující primární a sekundární aminové skupiny,mající střední molekulovou hmotnost 200 až 2 000,aminové číslo 35θ ^až 1 200 mg KOH/g a ekvivalentní hmotnost 38 až 150.Tento adukt se připravuje příkapem metyl nebo etylesteru kyseliny akrylové k předloženému polyaminů o střední molekulové hmotnosti 60 až 250,při molárním poměru akrylátu k polyaminů 1 t l,ló až l,80.ReakoeEpoxy solvent-free lacquers cannot be cured by conventional polyenpolyamines, as carbonates with a large amount of carbon dioxide are formed to a large extent and thus cause considerable opacification and chalking of the coating film. However, these amine poles are expensive, difficult to obtain, and do not allow to obtain films with a denser macromolecular skeleton. hardeners which have improved carbonate resistance but cause increased cured film wetting (adducts with epoxides), or reduced chemical resistance (adducts and isocyanates). ozpouštědlovó epoxy lacquers and pojivjt, the adduct containing primary and secondary amine groups, having an average molecular weight of 200 to 2000, an amine number of 1 35θ ^and 200 mg KOH / g and an equivalent weight of 38 to 150.Tento adduct is prepared by dropwise methyl or ethyl of acrylic to the present polyamines having an average molecular weight of 60 to 250, at a molar ratio of acrylate to polyamines of 1, 10 to 18, 80.Reacoe

233148 polyaminů s akrylovou skupinou probíhá při teplotě nejvýše 100°C a následující aminolýza při teplotách 110 až 200°C.The 233148 polyamines having an acrylic group proceed at a temperature of not more than 100 ° C and subsequent aminolysis at temperatures of 110 to 200 ° C.

V případech,kdy se adukt připravuje ze směsi polyaminů dochází ke statistickému zastoupení jednotlivých polyaminů v řetězoi aduktu,přičemž žádoucí je dosažení zcela určité řízené struktury skeletu aduktu·In cases where the adduct is prepared from a mixture of polyamines, there is a statistical representation of the individual polyamines in the adduct chain, and it is desirable to achieve a certain controlled structure of the adduct skeleton.

Nyní jsme nalezli způsob přípravy aduktu dovolující v plném rozsahu dosáhnout požadované struktury skeletu·Způsob přípravy aduktu obsahujícího primární a sekundární aminové skupiny o střední molekulové hmotnosti 200 až 2 000,aminovém čísle 240 až 1 200 mg KOH/g a ekvivalentní hmotnosti 38 až 270,reakoí metyl nebo etylesterů kyseliny akrylově s polyaminy o střední molekulové hmotnosti 60 až 250 vyznačený tím,že 1 molový díl polyaminů se nejprve nechá zreagovat při teplotě nejvýše 100°C se2 molovýmidíly metyl nebo etylakrylátu,načež se po odeznění reakcek reakční směsi přidá ještě 1,32 až 2,6 molového dílu polyaminů,teplota reakční směsi se zvýší na 110 až 200°C a nechá se proběhnout aminolýza a uvolněný alkohol se odstraní destilací«Při způso bu podle vynálezu je obvyklé,že v prvé fázi adice se používá jiný polyamin,než při druhé fázi(aminolýze)·Lze však použít téhož polyaminů nebo směsi polyaminů*Jako polyaminů se používá polyetylenpolyaminů,polypropy lenpo ly aminů, hexame ty lendiaminu, trimety lhexame ty lendiaminu, diaminooyklohexanu, diaminodioyklohexylmetanu,izoforondiamlnu,mentandiaminu,těch niokýoh řezů nebo destilačních zbytků z aminolýzy didloretanu či dichlórpropánu a podobně·We have now found a process for the preparation of an adduct which allows the desired skeletal structure to be fully achieved. A process for the preparation of an adduct containing primary and secondary amine groups having an average molecular weight of 200 to 2,000, an amine number of 240 to 1,200 mg KOH / g methyl or ethyl esters of acrylic acid with polyamines having an average molecular weight of 60 to 250, characterized in that 1 mole of polyamines is first reacted at a temperature of not more than 100 ° C with 2 mole parts of methyl or ethyl acrylate, after which 1.32 up to 2.6 moles of polyamines, the temperature of the reaction mixture is raised to 110 to 200 ° C and aminolysis is allowed to proceed and the liberated alcohol is removed by distillation. It is usual in the process according to the invention to use a polyamine other than in the second phase (aminolysis) However, the same polyamines or polyamines may be used Polyamines * Polyethylenepolyamines, polypropylenepolyamine amines, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diaminooyclohexane, diaminodioyclohexylmethane, isophorone diamine, menthanediamine, those low-slices or dichloropropanol distillates and distillates from dichloromethane and distillates from dichloromethane and distillates

Příklad 1Example 1

Do sulfurační baňky(l 000 ml) opatřené skleněným míohad lem,zpětným chladičem a teploměrem se přivádí 103,1 g dietylentriaminu(l mol) a 172 g metakrylátu (2 moly)·Chlazením se teplota směsi udržuje za míchání kolem 80°C«Po odeznění reakoe se reakční směs nechá ještě 30 minut v klidu,načež se doplní 206g dietylentriaminu(2 moly) a zpětný ohladič se se nahradí sestupným s předlohou·Reakční směs se za míchání vyhřívá na teplotu 120 až 130°C,kdy se začíná vydestilovávat103.1 g of diethylenetriamine (1 mol) and 172 g of methacrylate (2 moles) are fed to a sulfurizing flask (1000 ml) equipped with a glass-topped stirrer, reflux condenser and thermometer. The reaction mixture is allowed to stand for 30 minutes, after which 206 g of diethylenetriamine (2 moles) are added and the reflux condenser is replaced by a descending one. · The reaction mixture is heated to 120 to 130 ° C while stirring, starting to distill off

233 148233 148

-J' metanol·Teplota se mírnou rychlostí zvyěuje až na l60°C,kdy se vývoj metanolu zastaví·Směs se ochladí na110°Ca 30 min· se směs udržuje pod tlakem 5,32 kPa.Produkt je viskózní kapalina o viskozitě 6,230mPa,s/25°C,má aminové číslo 849 mg KOH/g, ekvivalentní hmotnost 38,15 a střední molekulovou hmotnost 420.-J'methanol · Temperature increases slightly up to 160 ° C at moderate velocity, when methanol evolution stops. · Cool mixture to 110 ° C for 30 min. · Keep mixture under pressure of 5.32 kPa. The product is a viscous liquid with a viscosity of 6.230mPa. s / 25 ° C, has an amine number of 849 mg KOH / g, an equivalent weight of 38.15, and an average molecular weight of 420.

Příklad 2Example 2

Dó aparatury popsané v příkladě 1 se předloží 158 g (l mol) trimetylhexymetylendiaminu a během dvou hodin se přikapává 172 g metylakrylátu(2 wdLy).Chlazením seteplota reakční směsi udržuje na 60 až Ó5°C,po dončení příkapu se směs nechá 30 minut doreagovat,načež se přidá 2Oóg (2 moly) diety lentr laminu a reakční směs se vyhřívá na 130°C,kdy se začíná vydělovat metanol·Teplota se postupnězvyšuje na 150°158 g (1 mol) of trimethylhexymethylenediamine are introduced into the apparatus described in Example 1 and 172 g of methyl acrylate (2 wdLy) are added dropwise over two hours. Then add 20O (2 moles) of Lentr Laminate diet and heat the reaction mixture to 130 ° C when methanol starts to separate · Temperature gradually increases to 150 °

C,kdy vývo j me tano lu končí « Reakční směs se ochladí na 120°C a zavede se na dobu 30 minuttlak 5,3 kPa.Adukt má viskozitu 5 354 mPA.s/25°C,střední molekulovou hmotnost 468,aminové číslo 672 mg KGH/g a ekvivalentní hmotnost 45,2.100 g epoxi^ dové pryskyřice obsahující 0,535 mol/lOQg se mísí s 24,2 g aduktu a máčením se nanese na čisté skllo.Vytvrzený film je hladký ,lesklý,bez závoj e·The reaction mixture is cooled to 120 ° C and a pressure of 5.3 kPa is introduced for 30 minutes. The product has a viscosity of 5 354 mPa · s / 25 ° C, average molecular weight 468, amine number 672 mg KGH / g equivalent weight 45.2.100 g epoxy resin containing 0.535 mol / 10Qg is mixed with 24.2 g adduct and dipped on a clean glass. The cured film is smooth, shiny, without veil. ·

Přiklad 3Example 3

Do aparatury popsané v příkladě 1 se předloží 21Qg(l mol) diaminodlcyklohexylmetanu a 200 g (2 moly) e tylakrylátu.Po odeznění mírně exotermní reakce se teplota reakční směsi zvýěí na 80° C a udržuje se 60 minut.Poté se k reakční směsi dodá 324 g(l,32 mčLu) tetrapropy lenpentaminu a teplota se postupně zvyěuje až na195°C, za souběžného oddestilováváníThe apparatus described in Example 1 was charged with 21 µg (1 mol) of diaminodecyclohexylmethane and 200 g (2 moles) of ethyl acrylate. After a slightly exothermic reaction, the temperature of the reaction mixture was raised to 80 ° C and held for 60 minutes. 324 g (1,32 mcLu) of tetrapropylenepentamine and the temperature is gradually increased up to 195 ° C, with simultaneous distillation

V uvolněného etanolu. Po ukončení vývoje etanolu se reakční ochladí na 120°C a za sníženého tlaku se oddělí těkavé složky (1333 Ba).Produktem je kapalina o viskozitě 55 790 mPa.s/25°C, střední molekulové hmotnosti 1980,aminovém číslu 245 mg KOH/g a střední ekvivalentní hmotnosti 270.In liberated ethanol. Upon completion of the ethanol evolution, the reaction was cooled to 120 ° C and the volatiles (1333 Ba) separated under reduced pressure. The product was a liquid having a viscosity of 55,790 mPa · s / 25 ° C, an average molecular weight of 1980, amine number 245 mg KOH). g and an average equivalent weight of 270.

Claims

A process for the preparation of an adduct comprising primary and secondary amine groups having an average molecular weight of 200 to 2000, an amine number of 240 to 1200 mg KOH / g and an equivalent weight of 38 to 270, a methyl or ethyl ester of acrylic acid with polyamines of an average molecular weight of 60 to 250. Firstly, 1 mole of polyamine is not reacted at a temperature of not more than 100 ° C with 2 mole of acrylate, after which 1.32 to 2.60 mole of polyamine or polyamine mixture are added to the reaction mixture, the temperature of the reaction mixture is raised. at 110 to 200 ° C, aminolysis is allowed to proceed and the liberated alcohol is removed by distillation #