CS232865B1

CS232865B1 - Směs antioxidantů s regeneračním mechanismem účinku

Info

Publication number: CS232865B1
Application number: CS940982A
Authority: CS
Inventors: Ludek Taimr; Jan Pospisil
Original assignee: Ludek Taimr; Jan Pospisil
Priority date: 1982-12-20
Filing date: 1982-12-20
Publication date: 1985-02-14

Abstract

Vynález se týká směsi antioxidantů s regeneračním mechanismem účinku. Podstatou vynálezu je směs antioxidantů s regeneračním mechanismem účinku, vyznačující se tím, že sestává z aminického antidegradantu obecného vzorce 1 kde R je isopropyl nebo fenyl a fenolusubstituovaného v polohách 2 a 6 alkylovými zbytky s 1 - 4 C v řetězci jako je 2,6-dimethyl-feonl, 2-methyl-6-terc. butylfenol a 2,6-di-terc. butylfenol v poměru 10:1 až 1:10. Způsob podle vynálezu je vhodný pro stabilizace výrobků zhotovených z uhlovodíkových polymerů,, zejména kaučuků, proti degradaci při zpracování, proti atmosférickému stárnuti zejména ve slabě kyselém prostředí a proti degradaci způsobené mechanickým namáháním, rovněž zejména ve slabě kyselém prostředí. Tento způsob umožňuje nahradit část antidegradantů ze skupiny aromatických 1,4-fenylendiaminů, jako je riapřjklad průmyslově používaný N-isopropyl-N -fenyl-l,4-fenylendiamin (I,R = isopropyl, IPPD), méně toxickými nebo lacinějšími 2,6-dialkylderiváty fenolu, při zachování nebo zvýšení celkové antioxidační účinnosti směsi.

Description

Vynález se týká směsi antioxidantů s regeneračním mechanismem účinku.

Nejučinnější aminické antidegradanty pro kaučuky na bázi dienů jsou odvozeny od 1,4-fenylendiaminu. Proti jejich používání jsou však vznášeny i vážné námitky. Například výrobky chráněné některými těmito látkaoni, pokud jsou delší dobu v přímém kontaktu s pokožkou (ochranné masky, gumové rukavice a podobně), působí na pokožku dráždivě. Z toho vyplývá snaha nahradit tyto antidegradanty alespoň zčásti nějakou jinou, méně toxickou látkou, aniž by byla snížena antidegradační účinnost. Jednou z možností je využití regeneračních mechanizmů, při kterých z produktů vznikajících z aminického antidegradantu při plnění jeho stabilizační funkce v polymeru je výchozí antidegradant opět regenerován reakcí s vhodným jiným aditivem. To pak umožňuje snížit výchozí koncentraci aminického antidegradantu.

V úvahu je nutné vzít rovněž skutečnost, že výrobky z polymerních materiálů přicházejí do styku s prostředím spíše slabě kyselým než neutrálním. Například v průmyslových oblastech je déší prokazatelně kyselý. Při stárnutí na vzduchu vznikají v polymeru karboxylové kyseliny. Některé kyseliny, například stearová, jsou do výrobků z kaučuku často přidávány záměrně při výrobě ze zpracovatelských důvodů a slouží též jako tzv., fyzikální antidegradanty.

Podstatou vynálezu je směs antioxidantů s regeneračním mechanizmem účinkuvyznačující se tím, že sestává z aminického antidegradantu obecného vzorce X

R-NH-

232 885 kde R je isopropyl nebo fenyl a f enolu$ub« tátuovaního v polohách 00 a 6 alkylovými zbytky s 1 - 4 C v řetěizci jako je 2,6-dimet#iylfenol, 2-ínethyl-6-terc.butylfenol a 2,č-di-ťgrcybutylfenaii v poměru 10:1 až 1:10.

Způsob podle vynálezu je vhodný pro stabilizaci výrobků zhotovených z uhlovodíkových polymerů, zejména kaúčuků, proti degradaci při zpracování, proti atmosférickému stárnutí zejména ve slabě kyselém prostředí a proti degradaci způsobené mechanickým namáháním, rovněž zejména ve slabě kyselém prostředí. Tento způsob umožňuje nahradit část antidegradantů ze skupiny aromatických 1,4-fenylendiaminů, jako je například průmyslově používaný N-isopropyl-N -fenyl-1,4-fenylendiamin (i, R = isopropyl, IPPD), méně toxickými nebo lacinějšími 2,6-dialkylderiváty fenolu, při zachování nebo zvýšení celkové antioxidačni účinnosti směsi.

V průběhu autooxidace se N-isopropyl-N*fenyl-1,4-fenylendiamin (IPPD) mění na N-isopropyl-N^Z-fenyl-1,4-benzochinondiimin vzorci. M r?) (R = isopropyl). Tato látka není příliš stabilní a mění se na pestrou směs produktů, mezi kterými byl nalezen (j.Rotschová a J.Pospíšil, J.chromátogr.211,299(1981)) N-isopropyl-N^Z-fenyl-1,4-fenylendiamin (IPPD). Zjistili jsme, že ve slabě kyselém prostředí reaguje N-isopropyl-N^z-fenyl-1,4-benzochinondiimin (li) s fenoly majícími volnou para polohu za vzniku jednodušší směsi látek, mezi kterými je N-isopropyl-N^Z-fenyl-1,4-fenylendiamin (IPPD) hlavním produktem. Ve srovnání s rozkladem N-isopropyl-N^Zfenyl-1,4-benzochinondiiminu (li) v nepřítomnosti fenolické složky za jinak stejných podmínek, probíhá reakce s fenolickou složkou mnohem rychleji a obsah vzniklého N-isopropyl-N*-fenyl-1,4-fenylendiaminu (IPPD) je vyšší. 2,6-disubstituované fenoly s volnou para-polohou jsou jen slabými antioxidanty. V průběhu uvedené reakce se kromě jiných přeměn, oxidují na odpovídající dimery, tj. deriváty bifenyl-4,4*-diolu, které jsou relativně silnými antioxidanty, což rovněž příznivě ovlivňuje výsledný účinek směsi.

K podobným závěrům jsme došli u N,N^Z-difenyl-l,4-fenylendiaminu (i, R = fenyl, DPPD). Reakce N,N^Z-difenyl-1,4-benzochinodiiminu

232 s fenolickou složkou probíhá ve srovnání s předchozím případem sice pomaleji, avšak i stabilita tohoto diiminu N,N^z-difenyl-l,4

232 865

- Ý

-benzochinondiiminu (li},(R = fenyl) je vyšší.

Účinnost směsi aminického antidegradantu s fenolickou složkou jsme ověřovali při autooxidaci squalenu, který je vhodným modelem polyisoprenu. Podmínky a výsledky pokusů jsou uvedeny v Tabulce 1. Příznivý vliv fenolické složky ve slabě kyselém prostředí je patrný z pokusů 10 a l4 nebo 11,12 a 15 pro 2,6-rdi-terc .butylf enol a z pokusů 10 a l6 pro 2,6-dimethylfenol. V neutrálním prostředí je tento vliv patrný srovnáním pokusů 2 a 8 nebo pokusů 1,3 a 7 pro 2,6-di-terc.butylfenol a 1,5 a 9 pro 2,6-dimethylfenol.

Tabulka 1

Autooxidace squalenu ve směsi s chlorbenzenem (l:l, v/v) v atmosféře čistého kyslíku při 6cJ°C za atmosférického tlaku; iniciováno 2,2*-azobis(isobutyronitrilem) v koncentraci 0,005 mol/l

Pok. č.	IPPD mmol/l 0,25 0,5	1	2,6-di fenol; 0,25	-terč.butylmmol/l 0,5 1	2,6-xylenol mmol/l 0,25 0,5	1	AcOH 1 obj	o
1	+	-	-	-	-	-	-	-	-	380
2	-	-	+	-	-	-		-	-	1100
3	-	-	-	+	-	-	-	-	-	120
4	-	-	-	-	-	+	-	-	-	240
5	-	-	-	-	-	-	+	-	-	-20
6	-	-	-	-	-	-	-	+	-	310
7	+	-	-	+	-	-	-	-	-	580
8	-	+	-	-	+	-	-	-	-	1180
9	+	-	-	-	-	-	+	-	-	490
10	-	+	-	-	-	-		-	+	250
11	-	-	+	-	-	-	-	-	+	270
12	-	-	-	-	-	+	-	-	+	170
13	-	-	-	-	-	-		+	+	250
14	+	-	-	+	-	-	-	-	+	380
15	-	-	+	-	-	+	-	-	+	830
16	+	-	-	-	-	-	+	-	+	390

V= čas (min) potřebný ke spotřebě 0,02 mol kyslíku/mol squalenu v přítomnosti antioxidantů.

ť = analogický čas v nepřítomnosti antioxidantů za jinak stejných podmínek.

Claims

Směs antioxidantů s regeneračním mechanismem účinku ^vyznačující se tím, že sestává z aminickeho antidegradantu obecného vzorce i.

232 865 kde R je isopropyl nebo fenyl a fenoJn substituovaná»v polohách 2 a 6 alkylovými zbytky s 1 - 4 C v řetězci jako je 2,6-dimethylfenol, 2-methyl-6-terc.-butylfenol a 2,6-di-terc.butylfenol v poměru 10:1 až 1:10.